顆粒在線訊：為提高建筑物的能源效率，可動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)太陽光透過率的智能窗戶備受關(guān)注。通過光致變色智能窗對(duì)陽光進(jìn)行自適應(yīng)控制，可對(duì)建筑物的能效和日光舒適度產(chǎn)生影響。含有無機(jī)光致變色納米粒子的聚合物薄膜，因高度穩(wěn)定性而成為此類智能窗戶的理想材料。光致變色膜的高對(duì)比度要求薄膜中具有足夠濃度的光致變色納米粒子，而制備高透明度/低霧度的光致變色膜亦要求納米粒子的高分散性和小尺寸。然而，同時(shí)滿足在聚合物中足夠濃度的、高分散性的、小尺寸的納米粒子需要高能耗和復(fù)雜而繁瑣的制備工藝。例如，傳統(tǒng)的制備過程需要采用高能耗和高成本的工藝（如水熱法、透析法）來制備足夠小的納米粒子，甚至需要使用物理方法（如珠磨）來進(jìn)一步減小納米粒子的尺寸；此外，必須通過添加一些分散劑（如乙二醇、乙醇酸）來避免納米粒子的團(tuán)聚。

為應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院院士、理化技術(shù)研究所研究員江雷與研究員王京霞團(tuán)隊(duì)，聯(lián)合理化所研究員李來風(fēng)團(tuán)隊(duì)，提出了一種在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中原位生長(zhǎng)光致變色三氧化鎢（WO3）納米顆粒的方法，以實(shí)現(xiàn)具有足夠濃度的小尺寸和高分散的納米顆粒的光致變色聚合物膜（Cu-W-PC膜）的制備。將PMMA/二氯甲烷溶液和WCl6/N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合后，因二氯甲烷和DMF的沸點(diǎn)差異以及對(duì)PMMA和WCl6溶解性的不同，該研究實(shí)現(xiàn)了PMMA和納米顆粒分步析出，且優(yōu)先析出的聚合物PMMA對(duì)分散在其中的WCl6/DMF溶液的空間限域作用限制了納米顆粒的生長(zhǎng)和聚集，由此可獲得聚合物PMMA中高分散小尺寸的納米顆粒。同時(shí)，研究通過Cu摻雜加速光致變色后的褪色過程。該工作所制備的柔性光致變色薄膜具有高透明度（Tlum=91%）、高太陽光調(diào)制能力（ΔTsol=73%）、可大面積（30×350 cm2）制備等優(yōu)點(diǎn)。該光致變色薄膜可實(shí)現(xiàn)一種簡(jiǎn)單的方法改造現(xiàn)有窗戶，只需貼附現(xiàn)有窗戶，從而降低了實(shí)施成本。同時(shí)，無需額外輸入能源，光致變色薄膜可根據(jù)陽光強(qiáng)度自動(dòng)調(diào)節(jié)透光率，可有效降低室內(nèi)溫度，減少室內(nèi)制冷能耗，提高建筑能效；可提高室內(nèi)日光舒適度，在陽光強(qiáng)烈時(shí)可避免室內(nèi)過亮和眩光，而在陽光微弱時(shí)則不會(huì)影響室內(nèi)照明。此外，由于透過率的變化并非來源于散射，因此不會(huì)影響遠(yuǎn)景視野。

在智能窗制備中，聚合物限域作用誘導(dǎo)的納米粒子生成是實(shí)現(xiàn)膜高透明度的關(guān)鍵。在前驅(qū)體溶液中PMMA 聚合物分散在二氯甲烷溶劑中，隨著二氯甲烷的蒸發(fā)，PMMA鏈之間的距離逐漸減小，直至相互接觸并纏結(jié)在一起。二氯甲烷完全蒸發(fā)后，隨著共溶劑DMF的蒸發(fā)，納米粒子的生成將受到PMMA鏈的空間限域（圖 1A）。因此，利用這一機(jī)制，該團(tuán)隊(duì)在聚合物中原位生長(zhǎng)WO3納米粒子簡(jiǎn)單有效地獲得復(fù)合薄膜中高度分散的小尺寸納米粒子（約1.5 nm），從而避免高能耗和復(fù)雜的傳統(tǒng)方法制備WO3納米粒子，并實(shí)現(xiàn)了高透明度、高對(duì)比度的光致變色膜的大面積制備。

研究人員所制備的膜在紫外光或太陽光的照射下逐漸變色，在沒有光照時(shí)顏色逐漸褪去。該團(tuán)隊(duì)利用這一原理實(shí)現(xiàn)了對(duì)透過率的調(diào)整。研究通過Cu摻雜加速了光致變色膜的褪色過程。完全褪色到初始透明狀態(tài)只需要40分鐘，滿足了實(shí)際應(yīng)用需要。上述成果是由于在傍晚太陽光強(qiáng)度逐漸降低，光致變色膜透過率的變化可以跟隨太陽光強(qiáng)度的變化。在不同的太陽輻射強(qiáng)度/時(shí)間下，Cu-W-PC薄膜的透射率顯示出各種中間著色狀態(tài)，表明其可跟隨太陽光強(qiáng)度自適應(yīng)的透過率變化。

Cu-W-PC膜的光致變色效果來源于其中的W元素的價(jià)態(tài)變化，而Cu元素的價(jià)態(tài)變化是加速褪色的基礎(chǔ)。當(dāng)光致變色膜受到陽光照射時(shí)，WO3納米粒子吸收紫外線并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。光生電子的一部分被WO3納米粒子表面的氧空位捕獲，從而將W6+還原成W5+。WO3納米粒子表面豐富的氧空位導(dǎo)致自由電荷密度增加，且自由電子在外部電磁波的作用下發(fā)生振蕩，從而產(chǎn)生局部表面等離子體共振（LSPR）。這種LSPR現(xiàn)象導(dǎo)致著色狀態(tài)的PC薄膜對(duì)太陽光的強(qiáng)烈吸收，從而降低了可見光和紅外光范圍的透射率。在黑暗條件下，W5+和Cu+被空氣中的氧氣氧化，再次形成W6+和Cu2+，薄膜逐漸恢復(fù)到初始狀態(tài)，相應(yīng)的透射率也恢復(fù)到初始狀態(tài)。W6+、W5+、Cu2+和Cu+之間的電子相互作用加速了漂白過程。

模擬結(jié)果表明，應(yīng)用Cu-W-PC薄膜可降低建筑物的能耗，特別是在溫暖的區(qū)域。室外測(cè)試表明，安裝光致變色薄膜后，室內(nèi)溫度降低（＞7.4℃）。同時(shí)，模擬結(jié)果顯示，光致變色薄膜可提高室內(nèi)日光舒適度，在陽光強(qiáng)烈時(shí)可避免室內(nèi)光線過亮和眩光，而在陽光微弱時(shí)則不會(huì)影響室內(nèi)照明。

相關(guān)研究成果以Scalable Photochromic Film for Solar Heat and Daylight Management為題，發(fā)表在《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）上。研究工作得到中國科學(xué)院國際合作項(xiàng)目NWO-CAS的支持。華南師范大學(xué)、荷蘭埃因霍溫理工大學(xué)、荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的科研人員參與研究。

圖1.?Cu-W-PC膜的制備和光致變色性能

圖2.?Cu-W-PC膜隨外界光強(qiáng)的改變透過率的變化

圖3.?Cu-W-PC膜的光致變色和褪色機(jī)理

圖4.?Cu-W-PC薄膜對(duì)室內(nèi)溫度的影響以及建筑物模型的能耗模擬

圖5.?Cu-W-PC對(duì)室內(nèi)照明度和眩光的影響