顆粒在線訊：負載型金屬催化劑在化學(xué)工業(yè)中具有重要作用。研發(fā)高效催化劑，可顯著降低能耗，發(fā)展新的綠色化學(xué)過程。一般認為，載體上的金屬原子提供催化反應(yīng)的活性位點。而活性金屬位點是靜止不動的，導(dǎo)致載體上遠離金屬位點處的中間體無法轉(zhuǎn)化，限制了金屬催化劑效率的提升。

近日，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所副研究員張斌、研究員覃勇團隊，聯(lián)合副研究員劉星辰，提出了移動催化概念，并報道了首個移動催化的實例。該工作通過多重氣相脈沖鍵合策略將配體保護的Pt單原子鍵合在CeO2載體上，利用CO2加氫反應(yīng)中原位產(chǎn)生的H和CO的配位作用，將配體保護的Pt單原子轉(zhuǎn)化形成載體表面可移動的MeCpPt(H)CO分子，通過提高活性中心與CO2在CeO2載體吸附產(chǎn)生的碳酸鹽中間體之間的碰撞概率，獲得了頗高的逆水煤氣催化效率。移動催化為設(shè)計各種高效非均相催化劑及其應(yīng)用，提供了前景廣闊的策略。?

移動催化概念旨在解決高分散催化劑在苛刻環(huán)境易團聚、不能轉(zhuǎn)化載體表面吸附物種等難題，通過構(gòu)筑真實反應(yīng)條件下可在載體上可逆鍵合和遷移、催化的金屬活性中心，提升金屬中心和反應(yīng)分子或中間體的碰撞幾率，進而提升反應(yīng)效率。 ?????

為構(gòu)筑這種可逆鍵合物種，該研究發(fā)展出多重脈沖氣相吸附策略，使用原子層沉積技術(shù)前驅(qū)體MeCpPtMe3與CeO2載體發(fā)生多次半反應(yīng)，構(gòu)筑配位結(jié)構(gòu)相同但覆蓋度不同的MeCpPt-CeO2催化劑。研究通過自主設(shè)計建設(shè)的原子層沉積-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)，實時觀測Pt前驅(qū)體與CeO2表面之間的化學(xué)反應(yīng)，并結(jié)合多種手段確認了MeCpPt-分子片段在CeO2上的落位情況和配位結(jié)構(gòu)。 ??

在逆水煤氣反應(yīng)中，該催化劑呈現(xiàn)出頗高的TOF值，并產(chǎn)生了反常的TOF-負載量相關(guān)性。也就是說，相近表觀活化能下，具有相近初始配位結(jié)構(gòu)的Pt分子片段的本征活性隨Pt原子覆蓋度的降低而明顯提高。 ?????

為探究反應(yīng)機制，該研究利用準原位XPS、原位XAFS、原位紅外觀察催化劑在反應(yīng)過程中的催化機制和結(jié)構(gòu)演變，證實了MeCpPt-O-Ce在原位條件下發(fā)生Pt-O鍵的斷鍵以及Pt-CO和Pt-H配位的形成。 ?

為直觀展示Pt單原子的原位移動催化行為，該研究將MeCpPt/CeO2催化劑與TiO2載體機械混合并測試催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，機械混合催化劑性能進一步提升，分子遷移可以CeO2和TiO2之間跨顆粒進行，為新催化概念提供了支持。 ?

進一步結(jié)合DFT和從頭算分子動力學(xué)模擬，該研究揭示了在原位反應(yīng)中MeCpPt分子片段與H和CO配位生成MeCpPt(H)CO可移動分子，能夠在皮秒尺度沿CeO2表面遷移而不脫落和團聚，并移動到碳酸鹽中間體上，實現(xiàn)高效催化轉(zhuǎn)化機理。 ?????

移動催化概念為探討催化過程的動態(tài)行為和催化過程的復(fù)雜性提供了新角度，并可為進一步解決高效催化劑設(shè)計和理論研究奠定基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會優(yōu)秀會員項目、山西省優(yōu)秀青年基金和國家重點研發(fā)計劃等的支持。

移動催化和傳統(tǒng)催化的比較