日益嚴重的含油廢水問題給生態(tài)系統(tǒng)和人類可持續(xù)發(fā)展帶來巨大挑戰(zhàn)，加劇了全球性的水資源短缺。膜分離技術具有分離裝置簡單、易于操作運行、分離效率高、成本低、應用范圍廣等優(yōu)點，在含油廢水處理中受到了廣泛關注。

聚合物微孔膜（如聚偏氟乙烯PVDF）具有易加工成型、微孔結(jié)構可控、化學及物理穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在膜分離材料領域占據(jù)主流地位。非溶劑誘導相分離是制備PVDF微孔膜的主要手段之一。主要通過相分離的熱力學及動力學因素對聚合物膜的微孔結(jié)構進行調(diào)控，該過程是一個典型的物理過程，不涉及膜的表界面功能調(diào)控。然而，微孔膜的表界面功能如表界面浸潤性及抗污染性能等對于分離性能具有重要影響。中國科學院寧波材料技術與工程研究所劉富研究員提出基于相轉(zhuǎn)化全過程賦予聚合物微孔膜表界面特定化學功能的系統(tǒng)方法，如圖1。圍繞相轉(zhuǎn)化全過程調(diào)控功能分子在膜及微孔表面的界面遷移及界面交聯(lián)反應，在實現(xiàn)相轉(zhuǎn)化微孔調(diào)控的同時實現(xiàn)了對膜的化學功能改性，相關系統(tǒng)工作作為邀請綜述發(fā)表在《功能高分子學報》，2020, 33 (03): 1-14.。

油水分離在近年來取得了眾多進展，主要是從表面微納結(jié)構及表面化學能二元協(xié)同理論構筑超親水、水下超疏油（或超疏水、油下超疏水表面），實現(xiàn)分離過程中對水的傳輸及乳液中分散相油滴的截留。在前期工作中，科研人員通過相轉(zhuǎn)化化學功能化策略制備了系列PDA-AuNPs修飾的PVDF油水分離及催化膜（Chemical Engineering Journal, 2018, 334, 579）、PVDF微球結(jié)構納米纖維膜（Journal of Material Chemistry A, 2018, 6, 7014）、表面活性劑Span80修飾的PVDF納米纖維膜（Applied Surface Science, 2019, 485, 179-187）、PDA微球改性的納米纖維膜（Journal of Membrane Science, 2019, 581, 105-113）、具有Janus界面特性的PVDF油水分離膜（ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10, 24947-24954）、碳質(zhì)微球/Ag改性的納米纖維膜（Journal of Membrane Science, 2020, 614, 118491）等，如圖2。

上述關于超浸潤膜的界面修飾方面的工作主要采用“被動抗污”策略，難以避免油水分離長期運行過程中的油污染問題，其原因在于上述超浸潤膜的油水分離機理是尺寸篩分及親和性差異，被截留的分散相在膜表面長時間聚集形成嚴重的膜污染，導致油水分離性能失效。在近期工作中科研人員提出了微孔膜的主動破乳及抗污策略，即聚結(jié)破乳油水分離，通過雙相分離（蒸汽和非溶劑）及原位聚合PHEMA的方法，制備具有雙尺度套孔結(jié)構和中等浸潤性的PVDF膜（59±1°），通過膜破乳作用實現(xiàn)油/水乳液的連續(xù)“無污染”分離，如圖3。通過膜結(jié)構和分離過程壓力的調(diào)控，實現(xiàn)了連續(xù)相和分散相同時透過膜，在膜內(nèi)破乳、聚并和分相。與超浸潤膜相比，在不進行物理化學清洗的連續(xù)錯流分離條件下，2h內(nèi)具有穩(wěn)定的滲透通量（1078±50 Lm–2h–1bar–1）和分離效率（99.0%），如圖4，相關成果發(fā)表于ACS Applied Materials & Interfaces 2021, 13, 3, 4731-4739。

此外，研究人員通過在納米纖維表面進行催化原位產(chǎn)生微氣泡實現(xiàn)破乳分離：在納米MnO2的催化作用下，H2O2在PAN納米纖維膜表面原位分解生成氧微氣泡。通過微氣泡與油的疏水作用顯著抑制了油滴在膜表面的沉積，如圖5。經(jīng)過65min的連續(xù)水包油分離后，其滲透通量仍然高達14755±1930 Lm–2h–1bar–1。微氣泡的原位生成實現(xiàn)了膜表面油類污染物的實時去除，從而賦予了油水分離過程中膜的主動抗污性能。相關成果發(fā)表于Journal of Membrane Science, 2020, 621, 119005。

上述工作得到國家自然科學基金（51673209、51703233、51661165012），國家重點研發(fā)計劃（2017YFB0309600），香港國家助學委員會和國家自然科學基金資助的國家自然科學基金/中國合作基金會聯(lián)合研究計劃（N_HKU706/16），中科院青年創(chuàng)新促進會優(yōu)秀會員（2014258），浙江省高層次人才計劃專項（ZJWR0108020），浙江省杰出青年基金（LR20E030002）的支持。

圖1 基于相轉(zhuǎn)化全過程的PVDF微孔膜化學功能化策略

圖2 碳質(zhì)微球/銀納米粒子負載的超親水多功能油水分離膜分離機理

圖3 雙尺度套孔結(jié)構和中等浸潤性PVDF微孔膜及聚結(jié)破乳油水分離

圖4 中等浸潤性PVDF微孔膜PVDF(H)-N5的長效抗污油水分離性能（左圖：水包甲苯乳液，右圖水包硅油D5）

圖5 原位微氣泡去除膜表面油類污染物