電子轉(zhuǎn)移及離域現(xiàn)象廣泛存在于自然界及物理、化學(xué)、材料和生命體系中。為了研究各種復(fù)雜體系中產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移及離域的本質(zhì)，學(xué)界以低核混合價化合物（即化合物中的相同金屬元素具有不同氧化態(tài)）為研究模型。深入研究混合價化合物中不同氧化態(tài)金屬元素間的電子轉(zhuǎn)移及離域現(xiàn)象，并搞清楚其影響因素，有利于深刻揭示復(fù)雜體系中電子轉(zhuǎn)移及離域的產(chǎn)生機制及本質(zhì)原因，對新材料的合成和未來分子電子器件的制備均具有重要的指導(dǎo)意義。

近期，在中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項和國家自然科學(xué)基金的資助下，中科院院士、中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所研究員吳新濤課題組的研究員盛天錄等人在前期研究基礎(chǔ)上，合成和表征了系列還原態(tài)[Fe^II-Ru^II-Fe^II]²⁺、單電子氧化態(tài)[Fe^II-Ru^III-Fe^II]³⁺和雙電子氧化態(tài)[Fe^III-Ru^III-Fe^II]⁴⁺共十五個化合物，通過保持結(jié)構(gòu)骨架不變，有序調(diào)節(jié)電子給體金屬中心的供電子能力，深入研究了其分子內(nèi)不同氧化態(tài)金屬間的電子轉(zhuǎn)移過程及電子離域現(xiàn)象。研究表明，對于單電子氧化態(tài)混合價化合物[Fe^II-Ru^III-Fe^II]³⁺，利用紅外振動光譜（時間分辨率約為10^-12 s），可同時觀察到橋基態(tài)Fe^II-Ru^III-Fe^II和混合價激發(fā)態(tài)Fe^III-Ru^II-Fe^II或Fe^II-Ru^II-Fe^III的存在，且隨著與金屬Fe上配體供電子能力的增大，激發(fā)態(tài)Fe^III-Ru^II-Fe^II或Fe^II-Ru^II-Fe^III變得越來越穩(wěn)定；對于雙電子氧化態(tài)混合價化合物[Fe^III-Ru^III-Fe^II]⁴⁺，混合價的Fe^III-Ru^III-Fe^II或Fe^II-Ru^III-Fe^III為基態(tài)，而從一個端金屬Fe^II轉(zhuǎn)移一個電子到中心金屬Ru^III上后形成的Fe^III-Ru^II-Fe^III為激發(fā)態(tài)。隨著與金屬Fe上配體供電子能力的增大，激發(fā)態(tài)Fe^III-Ru^II-Fe^III變得越來越穩(wěn)定，當(dāng)金屬Fe上配體供電子能力增大到一定程度時，基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的能壘變?yōu)榱?，整個雙電子氧化態(tài)化合物表現(xiàn)為電子完全離域的混合價化合物。

相關(guān)研究成果以Electron Transfer Process in Mixed Valence Compounds with Low-lying Energy Bridge in Different Oxidation States為題，發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。該研究工作由兩位共同第一作者朱曉權(quán)和楊玉鷹在攻讀博士期間先后接力完成。

此前，吳新濤課題組在該研究領(lǐng)域已較深入地研究了有關(guān)順、反-構(gòu)型對分子內(nèi)金屬間電子轉(zhuǎn)移的影響（Chem. Eur. J），報道了首例由熱致電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子離域混合價化合物（Angew. Chem. Int. Ed.）；通過改變氰橋配體取向，實現(xiàn)了混合價化合物由電子完全離域（Class Ⅲ）向電子不完全離域（Class II-Ⅲ）的轉(zhuǎn)變（Angew. Chem. Int. Ed.）；發(fā)現(xiàn)了首例分子內(nèi)具有相同價態(tài)但不同自旋態(tài)金屬簇單元間的電子轉(zhuǎn)移（Angew. Chem. Int. Ed.）。

論文鏈接

具有較弱和較強電子耦合的雙電子氧化態(tài)混合價化合物及其勢能面等高線