近日，中國科學(xué)院院士、中科院大連化學(xué)物理研究所太陽能研究部研究員李燦和大連化物所研究員施晶瑩團隊在太陽能光電催化分解水制氫研究方面取得新進展，揭示了保護氮化鉭（Ta3N5）光陽極的空穴儲存層——水鐵礦的水合結(jié)構(gòu)與其空穴儲存功能之間的構(gòu)效關(guān)系。

光電催化分解水是利用太陽能獲取綠色氫能的理想途徑之一。光陽極上水氧化產(chǎn)氧半反應(yīng)是太陽能光電催化分解水的決速步驟，其反應(yīng)過程動力學(xué)緩慢，且寬光譜響應(yīng)半導(dǎo)體吸光材料極易因光生空穴氧化而被破壞。針對該難題，在前期工作中，該團隊發(fā)現(xiàn)并提出了“空穴儲存層”的新概念及新策略，以水鐵礦（Ferrihydrite，F(xiàn)h）作為一種典型的“空穴儲存層”材料，構(gòu)建了基于窄帶隙半導(dǎo)體Ta3N5的高效穩(wěn)定的光陽極體系（Angew. Chem. Int. Ed. 2014；Energy Environ. Sci. 2016；Chem. Eur. J. 2015）。空穴儲存層可及時、有效地轉(zhuǎn)移吸光半導(dǎo)體氮化鉭中產(chǎn)生的光生空穴，從而抑制其光腐蝕，實現(xiàn)穩(wěn)定的光電催化水氧化反應(yīng)；通過其與氧化鈦等修飾層的聯(lián)用，使氮化鉭基光陽極產(chǎn)生接近理論極限的水氧化光電流，創(chuàng)造并多年保持同類體系中的最高太陽能轉(zhuǎn)換效率。然而，學(xué)界尚不清楚作為“空穴儲存層”的水鐵礦的微觀結(jié)構(gòu)。

該研究中，研究人員通過Fh熱處理脫水過程及系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征分析，發(fā)現(xiàn)水鐵礦內(nèi)部擁有三類含化學(xué)結(jié)晶水的鐵氧簇結(jié)構(gòu)單元，伴隨焙燒處理下的水合結(jié)構(gòu)演化，其在氮化鉭光陽極體系中的“空穴儲存”功能被逐漸調(diào)變（弱化），進一步利用精確升溫失重測定、XRD、XPS、穆斯堡爾譜等技術(shù)進行深入研究，確定了結(jié)晶水對維持水鐵礦結(jié)構(gòu)和空穴儲存功能具有重要作用，并揭示了水鐵礦的空穴儲存能力與其水合結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系，為光電極界面修飾層的理性設(shè)計提供了重要參考。

相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被選為熱點文章（Hot Paper）。研究成果得到國家自然科學(xué)基金委“人工光合成科學(xué)中心”項目、科學(xué)技術(shù)部重點研發(fā)項目、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”等的資助。

大連化物所揭示光電催化分解水中空穴儲存層的水合結(jié)構(gòu)