溢流現(xiàn)象在多相催化中廣泛存在，備受關(guān)注。深入理解溢流效應(yīng)或反應(yīng)物種的輸運(yùn)規(guī)律，有助于闡明催化機(jī)理，是實(shí)現(xiàn)高效催化劑的理性設(shè)計(jì)，特別是反應(yīng)選擇性調(diào)控（加氫、氧化反應(yīng)等）的前提條件。近日，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員覃勇、高哲團(tuán)隊(duì)撰寫(xiě)的綜述性論文Spillover in heterogeneous catalysis: new insights and opportunities，在線發(fā)表在ACS Catalysis上。論文對(duì)該領(lǐng)域近年來(lái)的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，包括溢流的表征、機(jī)制以及如何有效利用溢流效應(yīng)提高催化性能，并對(duì)目前存在的難題和未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

近年來(lái)，隨著先進(jìn)表征技術(shù)及合成方法的發(fā)展，溢流相關(guān)研究取得了系列進(jìn)展（Science, 2012, 335, 1209; Nature, 2017, 541, 68; Nat. Catal. 2020, 3, 834; Nat. Nanotechnol. 2020, 15, 848; Nat. Commun. 2014, 5, 3370; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9898; ACS Catal. 2017, 7, 1568; ACS Catal. 2018, 8, 6203; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7668等）。溢流現(xiàn)象中，氫溢流的研究最為廣泛。氫溢流是指氫氣在金屬表面吸附解離成活性氫物種，通過(guò)金屬-載體界面遷移到載體表面的過(guò)程。而載體本身在同樣條件下并不能解離氫氣。論文主要討論了近年來(lái)原位表征技術(shù)對(duì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氫溢流效應(yīng)的貢獻(xiàn)，這些技術(shù)的發(fā)展為許多體系提供了溢流的證據(jù)；對(duì)可還原性載體、沸石分子篩、C材料、MOFs等不同載體上溢流的機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)討論；闡述了H₂O或醇類(lèi)等分子“共催化劑”對(duì)于氫溢流效應(yīng)的影響；總結(jié)了其他物種的溢流效應(yīng)（如氧溢流）對(duì)催化性能的影響。

原子層沉積（ALD）是一種原子/分子級(jí)別精準(zhǔn)可控的高質(zhì)量薄膜沉積技術(shù)，在精準(zhǔn)調(diào)控微結(jié)構(gòu)和構(gòu)建高效催化劑方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，研究人員利用ALD技術(shù)在研究氫溢流效應(yīng)方面取得了系列成果（Nat. Commun. 2020, 11, 4773; The Innovation, 2020, 1, 10029; Nat. Commun. 2019, 10, 4166; Appl. Catal. B, 2017, 218, 591-599; Chem. Eur. J. 2016, 22, 8438-8443; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7081-7085; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9006-9010）。

增加金屬-載體界面可以增強(qiáng)氫溢流效應(yīng)。研究人員利用ALD設(shè)計(jì)制備出多重限域的Ni基催化劑，相比未限域的催化劑，多重限域催化劑具有更多的Ni-Al2O3界面，體現(xiàn)出更高的加氫反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，為最大化Al2O3負(fù)載的Pt基催化劑的界面位點(diǎn)，利用ALD Al2O3對(duì)Pt納米粒子進(jìn)行超薄修飾，通過(guò)精確控制Al2O3的覆蓋度，最優(yōu)化Pt-Al2O3界面，大幅提高了加氫活性（圖1a-b）。

將金屬組分與氧化物組分進(jìn)行空間分離，有助于闡明其作用機(jī)制。對(duì)于分離的雙組分催化劑，在納米尺寸內(nèi)變化其距離可能導(dǎo)致不同的溢流行為?？蒲腥藛T利用ALD精準(zhǔn)調(diào)控雙組分分離催化劑的距離，通過(guò)設(shè)計(jì)一系列單組份催化劑（TiO2/Pt）、緊密接觸的雙組份催化劑（CoOxPt/TiO₂）、雙組分空間分離的催化劑（CoOx/TiO₂/Pt）及選擇性覆蓋某一組分的催化劑（CoOx/TiO₂/Pt/TiO₂和Al₂O₃/CoOx/TiO₂/Pt），研究氫溢流促進(jìn)的雙組份催化劑協(xié)同效應(yīng)。此外，進(jìn)一步提出利用氫溢流原位精準(zhǔn)調(diào)控催化活性中心電子結(jié)構(gòu)的新方法，提高了催化劑對(duì)于環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性。利用模板輔助的ALD方法制備了Pt和CoOx納米顆?？臻g分離的CoOx/yAl₂O₃/Pt催化劑（y為ALD循環(huán)數(shù)）。從Pt到CoOx氫溢流的量可以通過(guò)改變Al₂O₃的厚度進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。對(duì)于CoOx催化的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)體系中引入氫溢流（Pt和H2），大幅提高了環(huán)氧選擇性。選擇性的提高是由于可控氫溢流的引入導(dǎo)致反應(yīng)中的鈷物種處于更低的氧化態(tài)（圖1c-d）。

上述研究為氫溢流的催化作用提供了證據(jù)，并為利用氫溢流設(shè)計(jì)先進(jìn)催化劑提供了可能性。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、山西省自然科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等項(xiàng)目的資助。

論文鏈接

（a-b）最大化Pt-Al2O3界面增強(qiáng)氫溢流效應(yīng)提高加氫活性；（c-d）利用氫溢流原位調(diào)控催化活性中心電子結(jié)構(gòu)提高環(huán)氧選擇性