當(dāng)前，化石燃料在全球一次能源需求的占比中較大。含碳資源的催化轉(zhuǎn)化是世界范圍內(nèi)經(jīng)濟(jì)增長和能源結(jié)構(gòu)調(diào)整過程中面臨的主要挑戰(zhàn)，也是未來通過“負(fù)排放”技術(shù)（即CO2的捕獲與轉(zhuǎn)化）實(shí)現(xiàn)全球“碳中和”目標(biāo)的重要技術(shù)路徑之一?？紤]到經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)業(yè)化，含碳資源的大規(guī)模轉(zhuǎn)化需要廉價(jià)且高效的非貴金屬型過渡金屬催化劑。

近年來，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員溫曉東團(tuán)隊(duì)利用量子力學(xué)及分子軌道理論相結(jié)合的方法，系統(tǒng)研究鐵、鈷、鎳、鉬等廉價(jià)過渡金屬在催化含碳分子轉(zhuǎn)化過程中不同碳化學(xué)勢(shì)（μC）下形成的碳物種所導(dǎo)致的催化劑結(jié)構(gòu)、形貌、電子性質(zhì)和催化性能的影響（圖1），并取得了一系列成果。近期，發(fā)表的研究綜述基于研究團(tuán)隊(duì)已有成果，總結(jié)和討論了該領(lǐng)域近年來的基礎(chǔ)研究進(jìn)展，展望了目前存在的難題和未來的發(fā)展。

以Fe在費(fèi)托合成過程中的碳化為例，該綜述從碳化鐵團(tuán)簇結(jié)構(gòu)開始，討論了FexCy各種可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和Fe-Fe、Fe-C鍵長、Fe原子磁矩、電荷、內(nèi)聚能隨團(tuán)簇尺寸、Fe/C比例的變化規(guī)律。研究人員進(jìn)一步結(jié)合實(shí)驗(yàn)中的認(rèn)知，討論了基于密度泛函理論（DFT）和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬的體相Fe各個(gè)晶面上的滲碳過程。研究發(fā)現(xiàn)碳化深刻影響催化劑的各種性質(zhì)。基于DFT、原子熱力學(xué)理論和Wulff構(gòu)造，研究人員揭示了Fe不同表面碳化過程中的μC、Fe原子電荷、d帶中心、表面能、顆粒形貌、表面反應(yīng)能壘等隨碳化程度的變化情況；基于MD的動(dòng)態(tài)模擬，討論了不同反應(yīng)條件下碳化對(duì)Fe的晶格密堆積方式、表面重構(gòu)和催化活性的調(diào)控機(jī)制（圖2）。在關(guān)于Co、Ni、Mo等過渡金屬的討論中，研究人員比較了不同金屬碳化過程的特征。該研究的主要結(jié)論如下：

（1）碳對(duì)過渡金屬物相的調(diào)控：研究人員開發(fā)了基于量子力學(xué)的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法；結(jié)合原子熱力學(xué)，引入碳勢(shì)描述不同反應(yīng)條件（溫度、壓力、反應(yīng)氣氛）對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，建立了金屬碳化物熱力學(xué)相圖，為實(shí)現(xiàn)物相可控提供了熱力學(xué)理論基礎(chǔ)和相關(guān)指導(dǎo)。

（2）碳對(duì)過渡金屬表面結(jié)構(gòu)的調(diào)控：研究人員利用量子力學(xué)對(duì)表面能進(jìn)行精確計(jì)算；結(jié)合原子熱力學(xué)引入碳勢(shì)，使用Wulff形貌構(gòu)造原理，“原位條件下”動(dòng)態(tài)揭示了過渡金屬表面形貌隨碳勢(shì)的演化趨勢(shì)，該預(yù)測(cè)方法可預(yù)測(cè)任意化學(xué)環(huán)境（溫度、壓強(qiáng)、反應(yīng)物覆蓋度）下，催化劑顆粒形貌的變化情況。該研究思路也進(jìn)一步擴(kuò)展至表面O物種、表面吸附物種（CO、H2、助劑金屬等）對(duì)形貌的調(diào)控研究中，并實(shí)現(xiàn)了從理論層面系統(tǒng)預(yù)測(cè)表面結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)相圖。

（3）碳對(duì)過渡金屬表面反應(yīng)的調(diào)控：通過探索過渡金屬碳化物種表面，該研究發(fā)現(xiàn)表面碳覆蓋度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響不能小覷，碳不僅通過調(diào)控表面配位環(huán)境調(diào)控反應(yīng)物種的吸附（如改變表面金屬/C、C/H、C/O比例），而且表面碳進(jìn)一步參與含碳物種的轉(zhuǎn)化過程，進(jìn)而碳勢(shì)影響反應(yīng)產(chǎn)物的生成。

（4）碳對(duì)過渡金屬催化劑體系的設(shè)計(jì)思路：實(shí)驗(yàn)和理論表明，滲碳過程伴隨催化劑顆粒形貌及各個(gè)表面暴露比例的變化，滲碳過程改變了催化劑的電子性質(zhì)，使金屬表面更加富電子，進(jìn)而對(duì)相應(yīng)反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控。因此，形成了從氣相碳勢(shì)-表面碳勢(shì)-體相碳勢(shì)的聯(lián)動(dòng)，構(gòu)成了相互牽引和關(guān)聯(lián)的碳勢(shì)循環(huán)，也便形成了碳勢(shì)過渡金屬催化劑體系的調(diào)控機(jī)制和理論基礎(chǔ)。

研究人員在鐵基催化劑方面（活性物相調(diào)控、甲烷生成機(jī)理、活性表面穩(wěn)定性的調(diào)控等理論研究）的研究成果為中科合成油鐵基費(fèi)托合成工業(yè)催化劑的開發(fā)提供了依據(jù)和理論基礎(chǔ)，該催化劑已應(yīng)用于百萬噸級(jí)高溫鐵基漿態(tài)床煤炭間接液化商業(yè)項(xiàng)目。該研究團(tuán)隊(duì)在鉬基催化劑方面（表面終結(jié)結(jié)構(gòu)調(diào)控、表界面電子遷移機(jī)制及反應(yīng)機(jī)理的理論研究等）的理論研究為新型低溫制氫高效催化劑的開發(fā)及機(jī)理分析提供了理論基礎(chǔ)。

此外，該綜述還展望了該領(lǐng)域的發(fā)展方向，包括：（1）發(fā)展原位模擬方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)條件下催化劑真實(shí)結(jié)構(gòu)的有效模擬?？紤]到實(shí)際催化過程復(fù)雜的條件變化，因此發(fā)展出可描述催化體系（甚至混合）物相動(dòng)態(tài)變化的理論方法，如密度泛函緊束縛（DFTB）、反應(yīng)力場(chǎng)（ReaxFF）和基于機(jī)器學(xué)習(xí)的勢(shì)函數(shù)等，已成為動(dòng)態(tài)理論研究的重要方向；（2）進(jìn)行基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)位點(diǎn)統(tǒng)計(jì)分析。在多數(shù)的含碳物種催化轉(zhuǎn)化過程中，活性中心復(fù)雜多變，無明確的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)機(jī)理仍存在爭議，因此發(fā)展出具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的活性中心識(shí)別方法（即數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的理論建模方法），其是解決該問題的技術(shù)手段之一，因此需針對(duì)特定的催化反應(yīng)體系對(duì)數(shù)據(jù)信息進(jìn)行有效積累，從而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)高效利用；（3）進(jìn)一步發(fā)展原位表征手段，獲取催化劑在真實(shí)工況下的原子尺度信息。亟需在原位或反應(yīng)條件下發(fā)展先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在原子水平上深入理解碳與過渡金屬的相互作用機(jī)制，而這些技術(shù)的發(fā)展有望通過發(fā)展理論方法、建模工具、數(shù)據(jù)技術(shù)等并結(jié)合先進(jìn)表征方法的共同進(jìn)步和集成實(shí)現(xiàn)。

相關(guān)研究成果發(fā)表在ACS Catalysis上，山西煤化所副研究員劉星辰為論文第一作者，溫曉東為論文通訊作者。

論文鏈接

圖1.含碳分子氣氛產(chǎn)生的高氣相碳勢(shì)與催化劑表面、體相碳勢(shì)之間的平衡效應(yīng)可導(dǎo)致過渡金屬催化劑在催化過程中的（部分）碳化現(xiàn)象，并影響催化劑的活性結(jié)構(gòu)、形貌、電子結(jié)構(gòu)、催化活性及產(chǎn)物選擇性等

圖2.Fe顆粒表面碳化導(dǎo)致的表面碳勢(shì)、Fe原子電荷、d帶中心、密堆積方式、顆粒形貌、表面重構(gòu)以及表面反應(yīng)能壘的變化