表界面結(jié)構(gòu)是決定納米材料性能的關鍵因素，以負載型催化材料為例，金屬顆粒與氧化物載體之間形成的界面在一些重要反應中起關鍵性作用，但如何調(diào)控這一活性界面，具有挑戰(zhàn)性。金屬顆粒在負載過程中與基底形成的界面具有隨機性，目前，負載完成以后亦缺乏有效手段對界面進行“精修”，這使得精確調(diào)控顆粒與氧化物間的活性催化界面成了一個“不可能的任務”。

　　浙江大學、中國科學院上海高等研究院、丹麥科技大學的研究團隊經(jīng)過長期合作，利用環(huán)境透射電子顯微鏡的原位表征和第一性原理計算，對原子尺度下一氧化碳催化氧化過程中觀察到的催化劑界面活性位點的可逆變化進行解析，理解了活性界面與反應環(huán)境之間的動態(tài)原位相關關系，提出并首次實現(xiàn)了界面活性位點的原子級別精準原位調(diào)控。相關研究成果發(fā)表在《科學》上，該研究對如何從機制出發(fā)，自下而上的實現(xiàn)材料、器件結(jié)構(gòu)和功能的精準調(diào)控和設計具有重要意義。

　　負載在二氧化鈦表面的金顆粒是將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的重要催化劑，也是工業(yè)催化研究中的常見組合。浙江大學依托原位環(huán)境電鏡開展催化反應實驗，通過原子層面的原位表征，首次發(fā)現(xiàn)兩種現(xiàn)象：看到催化反應時金顆粒發(fā)生面內(nèi)（外延）轉(zhuǎn)動（約9.5°），首次通過可視化實驗直觀證明了活性位點位于界面；發(fā)現(xiàn)停止通入一氧化碳催化時，金顆粒轉(zhuǎn)回到原來的位置。為了完全確認轉(zhuǎn)動現(xiàn)象，實驗團隊從側(cè)視與俯視兩個角度，進行了精細審慎的表征。之所以如此慎重，是因為此次看到的催化劑旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象，通常被認為是不可能發(fā)生的現(xiàn)象：因為金顆粒和二氧化鈦結(jié)合在一起時，形成了新的化學鍵，“焊接”牢固（有外延關系），即便是被高能量的電子束轟擊，也巋然不動。

　　是什么讓“不可能”成了“可能”？實驗觀察到的現(xiàn)象背后的機制是什么？這是否可以被利用來實現(xiàn)催化劑界面精確調(diào)控的夢想？上海高研院理論團隊根據(jù)實驗結(jié)果，猜測誘導顆粒轉(zhuǎn)動的“元兇”是界面吸附的氧，并就此推測，進行了系列的第一性原理及納米尺度熱力學計算。結(jié)果顯示，界面缺氧狀態(tài)下的顆粒在與二氧化鈦載體緊密結(jié)合的同時喪失了一定的吸氧能力，轉(zhuǎn)動了一個小的角度之后的顆粒界面則能夠提供多且好的吸附氧活性位點。為了能夠更好地與吸附氧結(jié)合，適應高氧環(huán)境，顆粒轉(zhuǎn)動由此發(fā)生。然而，在界面氧被活化與一氧化碳反應之后，顆粒又回到了原有位置，以便與載體緊密結(jié)合。

　　基于上述理論認識，研究人員進一步提出通過改變反應環(huán)境（更換氣體環(huán)境與控制溫度）以精確調(diào)控界面的設計思路，并最終在原位電鏡實驗中實現(xiàn)。

　　上海高研院博士朱倍恩指出：“固體晶體通常被認為是一種穩(wěn)固的材料，對固體晶體材料的調(diào)控必須從其生長過程著手，一旦材料成型再進行調(diào)控，這是不容易的。就像樂高玩具，如果我們想要重塑其結(jié)構(gòu)，必須進行拆解才能夠再構(gòu)。但近年來的原位研究顯示，納米固體晶體材料沒有大家想的那么“硬”，而是更像橡皮泥一樣具有較強的原位可塑性?！边@些原位實驗現(xiàn)象昭示了一種革命性的原位“智造”納米材料的可能性，但這一切的前提是研究人員能夠合理預測其變化。

　　近年來，上海高研院研究員高嶷團隊致力于原位理論新模型“從0到1”的建設，通過發(fā)展一系列理論模型，論證了納米材料從平衡結(jié)構(gòu)到非平衡結(jié)構(gòu)演化過程的可預測性（Phys. Rev. Lett. 2014, 112, 206101；Nano Lett. 2016, 16, 2628；Nature Commun. 2016, 7, 13574；Phys. Rev. Lett. 2019, 122, 096101；Phys. Rev. Lett. 2020, 124, 066101）；在實驗合作中，展現(xiàn)了理論模擬對原位實驗現(xiàn)象從理解到設計所起到的重要作用（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6464；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16827；Proc. Natl. Acad. Soc. 2018, 115, E3888；Nano Lett. 2019, 19, 4205；Nature Catal. 2020, 3, 411；Nature Commun. 2020, 11, 3349），并分別于2018年和2020年在《化學研究報告》和《德國應用化學》發(fā)表綜述，總結(jié)了該團隊的理論模型及在實驗中的廣泛應用（Acc. Chem. Res. 2018, 51, 2739；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2171）。在2020年初的《科學》上，研究人員合作利用原位環(huán)境電鏡和基于第一性原理的熱力學研究，證明了二氧化鈦表面水分子結(jié)構(gòu)在不同反應環(huán)境中的可逆變化，為理解氧化物表面在真實條件下的催化機制提供了原子尺度的基本認識（Science 2020, 367, 428）。該研究中，研究人員再次證明了利用反應環(huán)境原位精準調(diào)控材料功能表面與界面的可行性和廣闊未來。

　　浙江大學博士袁文濤、上海高研院博士朱倍恩和浙江大學博士研究生方珂為論文的共同第一作者；浙江大學材料科學與工程學院/浙江大學電鏡中心教授王勇、上海高研院研究員高嶷、丹麥科技大學教授Wagner和博士Hansen為論文的共同通訊作者；中科院院士、浙江大學教授張澤，浙江大學教授楊杭生和博士研究生歐陽，中科院上海應用物理研究所博士研究生李小艷參與了該研究。研究工作得到國家自然科學基金委、浙江省自然科學基金、教育部、中科院青年創(chuàng)新促進會、國家超級計算廣州中心、上海超算中心、中國博士后基金、硅材料國家重點實驗室的共同資助和支持。

圖1.Au-TiO2界面的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)（圖片來源于Science）

圖2.溫度和壓力進行的Au-TiO2界面操控（圖片來源于Science）