低碳烯烴是化工產(chǎn)業(yè)的支柱，是合成塑料、橡膠和纖維的基本原材料。烯烴產(chǎn)量是衡量一個國家化工產(chǎn)業(yè)能力重要指標之一，隨著經(jīng)濟發(fā)展烯烴需求在持續(xù)增加，2020年我國烯烴消耗量占全球15%以上。由此可見，進一步提高烯烴生產(chǎn)效率有著重要經(jīng)濟價值和社會意義。另一方面，通過烷烴催化脫氫反應(yīng)可以高效將低碳烷烴分子轉(zhuǎn)化為同碳烯烴。目前，烷烴催化脫氫（直接和氧化）反應(yīng)面臨著選擇性低、積碳以及高能耗等挑戰(zhàn)，設(shè)計和開發(fā)新型高效催化劑是解決這些問題的關(guān)鍵。在分子水平上揭示催化劑性質(zhì)和反應(yīng)機理是進行有的放矢篩選高效催化劑的前提條件。2014年以來，聯(lián)合研究部李波副研究員的研究小組一直從事低碳烷烴催化脫氫反應(yīng)的第一性原理計算模擬研究工作。基于計算結(jié)果，揭示了碳基催化劑sp2/sp3核殼結(jié)構(gòu)在脫氫反應(yīng)中的獨特催化性能（ACS Catalysis,7，3779-3785 (2017)），給出了工業(yè)鉑基催化劑積碳過程的詳細描述以及控制積碳的方法(ACS Catalysis, 8, 4694-4704 (2018))。

近日，中國科學(xué)院金屬研究所聯(lián)合研究部李波研究小組采用基于第一性原理的微觀反應(yīng)動力學(xué)模擬方法，系統(tǒng)研究了納米碳催化乙苯氧化脫氫的反應(yīng)機理。研究結(jié)果表明反應(yīng)主要通過ER機理發(fā)生，而自由基反應(yīng)在特定條件下也起到了重要作用。相關(guān)成果為未來新型非金屬碳基催化劑的理性設(shè)計及反應(yīng)條件的優(yōu)化提供了指導(dǎo)。這一成果近日發(fā)表在國際催化知名期刊ACS Catalysis上（doi:10.1021/acscatal.0c02952）。

該工作結(jié)合第一性原理計算與微觀動力學(xué)模擬研究了納米碳催化劑上乙苯氧化脫氫反應(yīng)在不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)機理及其變化?？紤]了活性位點再生的三種可能的機理。此外，創(chuàng)新性地發(fā)現(xiàn)了弱吸附物種與自由基之間的反應(yīng)過程。從第一性原理計算中獲得基元反應(yīng)的反應(yīng)能和勢壘，并將其做為微觀動力學(xué)模擬的輸入。第一性原理計算和微觀動力學(xué)分析表明，酮羰基和弱吸附的HO₂^·自由基均具有催化烷烴脫氫的活性。ER機理比LH和MvK機理更有可能發(fā)生。此外，在特定條件下反應(yīng)也可以通過弱吸附HO₂^·發(fā)生。在接近化學(xué)計量比時，乙苯和氧氣反應(yīng)級數(shù)分別為一級和零級。反應(yīng)速率與乙苯分壓呈線性關(guān)系，而不隨氧氣分壓變化。催化劑中的缺陷位點通常被認為是高活性位點，計算結(jié)果也證實了其高活性，但初始催化劑中缺陷位點密度不影響催化劑本征活性及穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)狀態(tài)。當(dāng)前工作不僅加深了對納米碳上烷烴氧化脫氫機理的理解，而且指認了非金屬催化劑的獨特性質(zhì)。

該工作得到了國家自然科學(xué)基金、中石化、國研中心、天河超算等基金的支持。

圖一、納米碳催化劑上乙苯氧化脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。a)脫氫反應(yīng)，b)催化劑活化反應(yīng)，c)自由基反應(yīng)

圖二、不同條件下苯乙烯的生成速率以及相關(guān)主要物種的分布。a) 乙苯或氧氣分壓為0.25kPa時，另一氣體分壓在0到50kPa變化時反應(yīng)的速率，b) 氧氣分壓為0.25kPa時，乙苯分壓在0到1000kPa變化時反應(yīng)的速率，c) 乙苯分壓為0.25kPa時，氧氣分壓在0到0.01kPa變化時反應(yīng)的速率，d) 不同分壓下主要的吸附物種分布

圖三、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及800 K, 1 bar EB, 1 bar O₂條件下的物種轉(zhuǎn)換速率。紅色高亮部分為關(guān)鍵中間物種與反應(yīng)路徑，其中虛線表示自由基反應(yīng)路徑，線右側(cè)的數(shù)字為物種轉(zhuǎn)換的速率