過氧化氫（H₂O₂）作為一種環(huán)境友好型氧化劑，在醫(yī)用消毒、污水處理、紙漿漂白、精細(xì)化工等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，且呈現(xiàn)不斷增長趨勢，預(yù)計(jì)2024年全球H₂O₂的市場需求將突破600萬噸。工業(yè)上H₂O₂通過蒽醌循環(huán)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，但此過程耗能高、污染嚴(yán)重且需要大型的生產(chǎn)設(shè)備，同時高濃度的H₂O₂運(yùn)輸存在極大的安全隱患。與此相比，利用簡易的電化學(xué)裝置，通過2e^-的電化學(xué)氧還原反應(yīng)（2e^- ORR）過程制備H₂O₂，可有效避免H₂O₂的大規(guī)模運(yùn)輸，實(shí)現(xiàn)H₂O₂現(xiàn)制現(xiàn)用，具有安全便攜、綠色環(huán)保的特點(diǎn)，呈現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。該技術(shù)的核心是開發(fā)新型高效、低成本的電催化劑。因此，深刻理解催化反應(yīng)機(jī)制，建立催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的“構(gòu)效關(guān)系”具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所陳亮研究員團(tuán)隊(duì)和陸之毅研究員團(tuán)隊(duì)，通過理論模擬，發(fā)現(xiàn)原子級分散的Lewis酸性位點(diǎn)（M-O，M = Al、Ga）具有提升含氧碳（O-C）材料電化學(xué)制備H₂O₂的潛在能力（Nat. Commun. 2020, 11, 5478）。計(jì)算結(jié)果表明，M-O有效調(diào)節(jié)了相鄰C催化位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了反應(yīng)中間體（*OOH）在催化位點(diǎn)上的吸附-脫附強(qiáng)度（圖1）。實(shí)驗(yàn)上，研究人員以具有高含量M-O成分的同構(gòu)MOF（Al-MIL-53、Ga-MIL-53）為前驅(qū)體，通過熱解、堿洗，成功制備了具有原子級分散的Lewis酸位點(diǎn)的O-C(M)材料（圖2）。催化結(jié)果表明，O-C(M)的堿性2e^- ORR催化性能隨著催化劑Lewis酸性的增加而顯著增長，兩者呈正相關(guān)。Lewis酸性最強(qiáng)的O-C(Al)呈現(xiàn)出最佳的2e^- ORR催化性能（圖3）。

此外，O-C(Al)在中性2e^- ORR中也具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，這對于H₂O₂的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。在30 mA·cm^-2的電流密度下，1小時內(nèi)H₂O₂的產(chǎn)量達(dá)到～867ppm（選擇性為92%），可用于紙張的漂白（圖4）。本研究為電化學(xué)制備H₂O₂提供了一種高效、低成本的電催化劑，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

該工作得到了國家自然科學(xué)基金（21803074、51872306），國家重點(diǎn)研究開發(fā)計(jì)劃（2018YFB0704300），博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃（BX20190340、BX20190339），中國博士后科學(xué)基金（2019M660146）等項(xiàng)目的資助。

圖1 (a) 理論計(jì)算模型；(b) 2e^- ORR催化性能的模擬火山圖；(c) Lewis酸性位點(diǎn)對鄰近C原子電子結(jié)構(gòu)的影響

圖2 (a-c) O-C(Al)的SEM、HRTEM和ac-STEM；(d) XRD；(e) XPS；(f)固體核磁；(g-h) 同步輻射數(shù)據(jù)

圖3 (a-c) 堿性條件下2e^- ORR活性、選擇性及Tafel斜率；(d)高過電位下的2e^- ORR的選擇性；(e) O-C(Al)的2e^- ORR穩(wěn)定性；(f) NH3-TPD性能；(g) Lewis酸性和2e^- ORR性能的關(guān)聯(lián)性

圖4 (a-c) 中性條件下2e^- ORR活性、選擇性及穩(wěn)定性；(d)H-cell測試；(e) 紙張漂白實(shí)驗(yàn)