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2020-11-06
磁性半導(dǎo)體具有特殊的磁電和磁光性質(zhì)，是先進(jìn)多功能自旋電子器件的重要候選材料。然而，大多數(shù)磁性半導(dǎo)體，如磁性離子摻雜的稀磁半導(dǎo)體以及EuO、CdCr2S4等非摻雜的本征鐵磁半導(dǎo)體，均具有低于室溫的磁有序溫度，這限制了這類材料的潛在應(yīng)用。因而，如何制備出具有室溫以上磁有序溫度且磁、光、電等功能屬性耦合在一起的磁性半導(dǎo)體材料是具有挑戰(zhàn)性的研究方向。
中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心磁學(xué)國家重點實驗室M08組研究員龍有文團(tuán)隊在高壓制備的簡立方鈣鈦礦SrCr0.5Fe0.5O2.875（SCFO）中，發(fā)現(xiàn)臨界溫度達(dá)600 K的磁有序相變，該體系具有約2.3 eV的直接半導(dǎo)體帶隙，并展示出磁場可調(diào)的綠色發(fā)光效應(yīng)。
SrCrO3與SrFeO3是兩個已知的反鐵磁金屬材料，均具有簡立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，理論計算表明，在布里淵區(qū)的一些高對稱點形成空穴型的導(dǎo)電費米袋能帶結(jié)構(gòu)，而費米面附近主要由氧的2p軌道占據(jù)。因此，在這些體系中引入氧空位，有望調(diào)控載流子濃度及能帶結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)金屬到半導(dǎo)體/絕緣體的轉(zhuǎn)變。利用高壓高溫實驗條件，研究人員制備出等摩爾Cr/Fe固溶比例的氧空位材料SrCr0.5Fe0.5O2.875。結(jié)構(gòu)分析表明，該材料結(jié)晶為簡單立方鈣鈦礦（空間群：Pm-3m），Cr與Fe在B位完全無序分布，由于氧空位的引入，相比SrCrO3和SrFeO3，其晶格常數(shù)略有增大?；谕捷椛鋁射線吸收譜，F(xiàn)e的化合價態(tài)被確定為單一的Fe3+態(tài)，Cr具有平均的Cr4.5+態(tài)，該混合價態(tài)由3：1的Cr4+與Cr6+組成。雖然等化學(xué)劑量比的母體相SrCrO3和SrFeO3均具有較低的磁有序溫度（< 140 K），但是氧缺位的SCFO在600 K的臨界溫度展示出鐵磁類似的相變；進(jìn)一步磁滯回線展現(xiàn)了幾乎不隨溫度變化的矯頑力場（約0.2 T）。因高場下未飽和的磁化強度及較小的剩余磁化，材料的磁相變被確定為由Fe3+-O-Fe3+超交換作用導(dǎo)致的反鐵磁有序，其弱鐵磁性源自Fe3+自旋的傾斜及可能的Fe3+-O-Cr4+鐵磁超交換作用。SCFO的電阻-溫度關(guān)系遵循三維Mott變程跳躍模型，且紫外-可見光區(qū)域的反射譜在545.5 nm附近出現(xiàn)尖銳的吸收峰，吸收系數(shù)與能量的關(guān)系符合Tauc和Davis-Mott模型的直接躍遷關(guān)系，并擬合得到直接帶隙約為2.3 eV。研究表明，SCFO具有直接帶隙半導(dǎo)體特征，且能隙在可見光范圍，預(yù)示存在可能的發(fā)光效應(yīng)。研究人員利用藍(lán)光作為激發(fā)光源，發(fā)現(xiàn)SCFO在較大波長范圍內(nèi)的綠色發(fā)光現(xiàn)象；根據(jù)光譜特征，推斷其發(fā)光效應(yīng)主要來自d-p成鍵態(tài)與反鍵態(tài)的帶間躍遷。由此可見，3d過渡金屬離子參與磁有序，且具有光致發(fā)光效應(yīng)。因而，通過外加磁場，可在一定程度上實現(xiàn)材料發(fā)光強度的調(diào)控。相比目前廣泛研究的非磁性有機-無機雜化鹵素鈣鈦礦發(fā)光材料，高壓制備的SCFO具有環(huán)境穩(wěn)定性（如耐潮、耐酸、耐堿、耐高溫等）和遠(yuǎn)高于室溫的磁有序，其高溫弱鐵磁性與發(fā)光效應(yīng)的耦合有望開拓室溫磁性發(fā)光材料的研究新方向。
相關(guān)研究成果以High-temperature ferromagnetic semiconductor with a field-tunable green fluorescent effect為題，發(fā)表在NPG Asia Materials上，被選為“Featured Article”。研究工作的合作者包括南京理工大學(xué)教授李志，中科院強磁場實驗室研究員盛志高，物理所研究員禹日成、邱祥岡、孟慶波等。研究工作得到科技部、國家自然科學(xué)基金委、中科院等項目的支持。
論文連接：https://www.nature.com/articles/s41427-020-00250-3
圖1.本工作被NPG Asia Materials選為Featured Article進(jìn)行重點推薦
圖2.SCFO的磁性測試結(jié)果，展示了高達(dá)600 K的弱鐵磁有序
圖3.SCFO的光學(xué)性質(zhì)，展示了直接帶隙半導(dǎo)體特征，帶隙約為2.3 eV
圖4.SCFO較大波長范圍內(nèi)的光致發(fā)光效應(yīng)及磁場對發(fā)光強度的調(diào)控
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