近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究室研究員李為臻、喬波濤和中科院院士張濤團(tuán)隊(duì)，與北京大學(xué)教授馬丁合作，在高穩(wěn)定Pd基甲烷燃燒催化劑制備研究中取得新進(jìn)展，以鎂鋁尖晶石（MgAl₂O₄）為載體，通過添加非還原性氧化物（Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂）抑制Pd的過度氧化，實(shí)現(xiàn)Pd納米粒子的高水熱穩(wěn)定性。

甲烷催化燃燒因在潔凈能源轉(zhuǎn)化與利用及環(huán)境保護(hù)方面的重要應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。負(fù)載Pd催化劑在該反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性，但是該催化劑實(shí)際使用過程中經(jīng)常面臨高濕反應(yīng)氣體以及高溫反應(yīng)條件，導(dǎo)致Pd納米顆粒燒結(jié)長大，降低催化劑性能。因此，開發(fā)具有高活性、高水熱穩(wěn)定性的甲烷催化燃燒材料頗具挑戰(zhàn)。該團(tuán)隊(duì)致力于高熱穩(wěn)定貴金屬納米顆粒催化劑的制備，前期研究發(fā)現(xiàn)Pt和Au納米顆粒與界面匹配的尖晶石可以形成外延結(jié)構(gòu)，使負(fù)載的Pt和Au納米顆?？梢越?jīng)受800-1200℃的高溫而不明顯長大（Nature Communications, 2013；Nano Letters, 2018）。Pd與Pt具有相近的晶格常數(shù)，理論上可以采用相同策略提高負(fù)載Pd催化劑的熱穩(wěn)定性。然而，由于Pd納米顆粒在空氣中極易被氧化，導(dǎo)致金屬-載體界面的失配度增加，從而失去抗燒結(jié)的能力。

為解決這一問題，該團(tuán)隊(duì)通過惰性氧化物修飾，有效抑制Pd的過度氧化，改善Pd納米粒子的穩(wěn)定性，并提升Pd基催化劑的催化活性。高分辨電鏡揭示Pd納米顆粒在MgAl₂O₄{111}晶面上可以形成外延生長結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)Pd發(fā)生過度氧化后，晶格間距擴(kuò)大，破壞金屬-載體間的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。非還原型氧化物的修飾可以抑制Pd的過度氧化，使外延結(jié)構(gòu)得以保持。機(jī)理研究表明，甲烷催化燃燒遵循MvK機(jī)理，Al₂O₃的修飾可以促進(jìn)Pd在2+和0價(jià)之間發(fā)生氧化-還原循環(huán)，提高催化劑的低溫活性。而可還原性氧化物由于與Pd的強(qiáng)相互作用以及較強(qiáng)的氧溢流能力，使Pd²⁺更難以還原成Pd⁰，甚至導(dǎo)致部分Pd在氧氣氣氛中被進(jìn)一步氧化成Pd4+。該策略具有很好的普適性，有望在眾多涉及高溫反應(yīng)過程的化工環(huán)保領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”等的資助。

大連化物所開發(fā)高水熱穩(wěn)定性Pd基催化劑用于甲烷燃燒