近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所有機(jī)硼化學(xué)與綠色氧化創(chuàng)新特區(qū)研究組副研究員戴文團(tuán)隊(duì)，在鈷基氮摻雜介孔碳催化氧化醇C-C斷裂制備酯的研究中取得新進(jìn)展。

C-C鍵是構(gòu)筑有機(jī)化合物的基本單元，其選擇性斷裂在有機(jī)化學(xué)、生物降解和石油工業(yè)中有重要應(yīng)用。然而，C-C鍵的內(nèi)在化學(xué)惰性和種類的多樣性，使得高效、高選擇性地實(shí)現(xiàn)C-C鍵的斷裂面臨挑戰(zhàn)。生物質(zhì)中含有豐富的醇類C-C鍵，如木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中含有大量C(OH)-C和C-C鍵，研究它們的斷裂對(duì)木質(zhì)素降解具有重要意義。近年來(lái)，均相過(guò)渡金屬催化醇類化合物C(OH)-C鍵斷裂得到廣泛研究，但用于-(C-C)n-鍵連續(xù)斷裂和官能化的體系鮮有報(bào)道。此外，雖然通過(guò)氧化醇類化合物C-C鍵斷裂合成酸或醛取得較大進(jìn)展，但是直接合成酯仍未有報(bào)道。因此，開(kāi)發(fā)一種高效、低成本的多相催化劑，用于氧化斷裂C(OH)-C和-(C-C)n-鍵直接合成酯尤為重要。

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)模板法制備氮摻雜多孔碳負(fù)載的鈷基催化劑Co-NC-900，在氧氣氛圍下，將其用于催化醇類化合物C-C斷裂合成酯。該方法對(duì)各種芳香類、脂肪類、雜環(huán)類、烯丙基類、炔丙基類伯醇和仲醇，以及木質(zhì)素模型化合物均可適用，不僅能夠斷裂C(OH)-C鍵，而且能實(shí)現(xiàn)相鄰-(C-C)n-的連續(xù)斷裂。該反應(yīng)的底物范圍較廣，且催化劑循環(huán)使用7次活性無(wú)明顯下降，具有合成價(jià)值。催化劑表征結(jié)合KSCN中毒實(shí)驗(yàn)表明，材料中石墨烯包裹的鈷納米粒子對(duì)C-C鍵斷裂優(yōu)異的催化活性起重要作用，而Co-Nx的存在則有相反的效果。研究人員通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，對(duì)氧化斷裂反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該催化過(guò)程順次發(fā)生逐步氧化、親核加成和C-C鍵斷裂。該研究將氮摻雜多孔碳材料應(yīng)用于醇類化合物的C-C鍵氧化斷裂直接制備酯，為C-C鍵氧化斷裂提供新策略。

相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金等的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202008261

大連化物所實(shí)現(xiàn)鈷基氮摻雜介孔碳催化氧化醇C-C斷裂制備酯