近日，南京理工大學(xué)化工學(xué)院張根教授團(tuán)隊(duì)在質(zhì)子交換隔膜材料方面取得最新研究進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“PErfluoroalkyl-functionalized Covalent Organic frameworks with Superhydrophobicity for Anhydrous Proton Conduction”為題，發(fā)表在國(guó)際化學(xué)頂級(jí)期刊《J. Am. Chem. Soc.》上。南京理工大學(xué)為該項(xiàng)工作第一完成單位和通訊單位，青年教師吳曉偉為論文第一作者，張根教授為論文通訊作者，京都大學(xué)Satoshi Horike為論文共同通訊作者。

當(dāng)前，化石燃料所帶來(lái)的環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)峻，加速新能源的開(kāi)發(fā)與利用。燃料電池（fuel cell）作為一種將“化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能”的能量轉(zhuǎn)換裝置，由于其能量轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高、無(wú)噪音無(wú)污染，成為改變?nèi)祟惿畹氖笮录夹g(shù)之一。性能優(yōu)異的質(zhì)子交換膜是燃料電池研發(fā)中核心技術(shù)。過(guò)去數(shù)十年來(lái)，質(zhì)子傳導(dǎo)材料的發(fā)展產(chǎn)生了各種全氟化聚電解質(zhì)，例如Nafion。但是，由于這類材料適用溫度范圍窄（<80 oC）、成本高、耐用性不足，限制了在耐高溫和高能量密度燃料電池中的應(yīng)用。

圖1. COF合成示意圖

共價(jià)有機(jī)骨架（COF）是一類新型的晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物，是有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的有序的框架結(jié)構(gòu)。它們的顯著特征之一是結(jié)構(gòu)與性能的可調(diào)控性。二維COF形成的均勻1D通道與Nafion結(jié)構(gòu)中通道相似，這使它們成為質(zhì)子傳輸?shù)臐撛诓牧?。但是，傳統(tǒng)COF材料的化學(xué)穩(wěn)定性較差，限制了其在酸性質(zhì)子交換隔膜中的應(yīng)用。

圖2.氟化COF固體核磁譜圖和質(zhì)子傳導(dǎo)性能測(cè)試

鑒于此，張根團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種自下而上的自組裝策略，構(gòu)建了全氟烷基官能化的二維COF，并系統(tǒng)地研究了不同長(zhǎng)度的氟鏈對(duì)COF晶態(tài)和質(zhì)子傳導(dǎo)性能的影響。與無(wú)氟的COF相比，由于增強(qiáng)的疏水性（水接觸角為144 o），氟化COF對(duì)強(qiáng)酸具有超強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在濃磷酸(85%)，濃硝酸(65%)和濃鹽酸(38%)中均可穩(wěn)定存在。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在磷酸摻雜修飾后，氟化的COF材料在無(wú)水條件下的質(zhì)子傳輸導(dǎo)電性達(dá)到4.2×10-2 S m-1（140 ℃），是目前有機(jī)多孔材料無(wú)水質(zhì)子傳輸性能最高的例子之一，同時(shí)這一離子傳輸性能是無(wú)氟COF的一萬(wàn)倍。通過(guò)固體NMR表征結(jié)果顯示，磷酸在COF通道中通過(guò)氫鍵相互連接，大多數(shù)的磷酸具有較強(qiáng)的可移動(dòng)性，同時(shí)COF框架結(jié)構(gòu)呈剛性，從而具有快速傳導(dǎo)質(zhì)子的性能。

圖3.質(zhì)子在氟化COF一維通道中的傳導(dǎo)機(jī)理示意圖

本文為通過(guò)COF孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)向性功能化，提供了COF功能化修飾的成功范例。這一研究為孔表面的預(yù)先設(shè)計(jì)和功能化，實(shí)現(xiàn)COF的目標(biāo)性能鋪平了道路，并凸顯了COF納米通道作為快速離子傳輸平臺(tái)的巨大潛力。

該工作得到了中組部“海外高層次引進(jìn)人才”項(xiàng)目、江蘇省自然科學(xué)基金和軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。