層狀金屬氧化物(NaxTMO2，TM=過渡金屬)不同的組成帶來的復雜結構化學，對層狀堆積結構、鈉離子電導率以及氧化還原活性起到?jīng)Q定性作用，為功能性材料的研究開辟了新途徑。NaxTMO2主要包括O3和P2兩種結構，其中P2結構因開放的三棱柱擴散通道，而具有更快的Na+擴散速率。但P2型結構初始充電容量較低（＜80 mAh g-1），平均電壓小于3.2 V，在充電到更高電壓時會經(jīng)歷P2到O2或OP4/“Z”的相變而導致循環(huán)穩(wěn)定性下降。

鈉含量是影響P2結構穩(wěn)定性的關鍵因素。在充電過程中，會隨著鈉的脫出造成TMO2層滑移而發(fā)生P到O的相變。如果在充電過程中P2結構中鈉含量充足，則P2結構也能在充放電過程中保持穩(wěn)定。同時，P2結構中更高的鈉含量使得TM的平均價態(tài)更低，能在較低的電壓下實現(xiàn)更高的儲鈉容量。因此，系統(tǒng)深入探究P2相層狀氧化物中的鈉離子含量對材料結構和性能的影響是重要的。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組博士生趙成龍在物理所研究員胡勇勝、蘭代爾夫特理工大學教授Marnix Wagemaker指導下，研究了P2型層狀氧化物中的潛在最高鈉離子含量，并觀察到高鈉含量能夠改善結構的穩(wěn)定性，同時能促使低價陽離子被氧化為高價態(tài)。對于鈉離子P2相材料，在4.0 V的電壓下實現(xiàn)Ni2+向Ni4+的轉變是非常重要的。一般情況下，Ni2+向Ni4+的轉變會發(fā)生在大約4.2 V以上，這樣的高電壓通常會伴隨結構演變、電解液分解和氧離子氧化造成的氧損失等，致使材料在循環(huán)過程中遭受性能的惡化。在P2相結構中引入高的鈉含量，會降低結構中過渡金屬離子的平均價態(tài)，這會促使結構中最低氧化態(tài)的過渡金屬向其高價態(tài)轉變，實現(xiàn)更高的容量。在脫鈉過程中，P2相結構中大量的鈉離子能夠在很大程度上提高結構的穩(wěn)定性。

對于低鈉含量的P2相正極材料而言，充電且當結構中的鈉離子含量少于1/3左右時，原始的P2相結構將會轉變?yōu)镺2相或OP4/“Z”相。在相同鈉離子脫出時，高的鈉含量可使結構中留有更多鈉，減弱毗鄰過渡金屬層之間的排斥作用，抑制過渡金屬層滑移。對于高鈉含量的P2-Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2材料而言，充電過程中沒有出現(xiàn)P到O相之間的轉變；新形成的P2相和原始P2相具有相同結構，且具有更大的鈉離子層間距，這在一定程度上會促進鈉離子的擴散，實現(xiàn)更高的可逆性。研究表明，在2.0-4.0 V電化學窗口內，該材料能夠實現(xiàn)Ni2+到Ni4+的多電子轉移反應，顯示出~100 mAh g-1的高可逆容量，且循環(huán)穩(wěn)定。對比于傳統(tǒng)的低鈉含量的P2相材料，高鈉含量P2相材料在一定程度上為研發(fā)新的電極材料提供了電子結構和化學結構上的新見解。

研究成果以Revealing High Na-Content P2-Type Layered Oxides for Advanced Sodium-Ion Cathodes為題，發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。相關工作得到國家自然科學基金、中科院戰(zhàn)略性先導科技專項、北京市科委和北京市自然科學基金-海淀原始創(chuàng)新聯(lián)合基金，以及國家公派留學基金委員會的支持。

圖1.(a) 高鈉含量P2氧化物在脫鈉過程中的結構演變機理；(b) 低/高鈉含量P2氧化物的電子結構；(c) P2氧化物晶體結構；(d) dO-Na-O和dO-TM-O在P2和O3型化合物中的比值

圖2.(a) Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2的XRD譜圖；(b) [010]方向的HAADF和ABF-STEM；(c) Na, Mn, Ni和O的EELS譜

圖3.(a) Na12-xLiNi3Mn8O24中Li/Ni/Mn的排列；(b) Na12-xLiNi3Mn8O24-LiNi3Mn8O24中的相穩(wěn)定性

圖4.(a) Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在0.15C(~22 mA g-1)，2-4 V的充放電曲線：

(a) Na2/3Ni1/3Mn2/3O2, (b) Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2; 

(c) Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2的倍率性能；

(d) Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2的放電容量保持率

圖5.(a) Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2在2-4.6 V，0.15 C的充放電曲線；

(b-c) Na10-xLiNi3Mn8O24(0≤x≤7)不同脫鈉結構的形成能；

(d-e) Na10LiNi3Mn8O24到Na3LiNi3Mn8O24脫鈉過程中間相的Ni和O的磁化和氧化態(tài)；

(f-h) x=0,x=5和x=7時Ni 3d t2g,Mn 3d t2g和O 2p的電子結構演變

圖6.(a) 0.05 C，充電至4.6 V的in-situ XRD譜圖；(b) 0.5 C，2-4 V的in-situ XRD譜圖；

(c) 高鈉含量的P2結構中Na+的遷移途徑；(d)分子動力學模擬得到的擴散系數(shù)阿倫尼烏斯點