中科院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心聯(lián)合研究部能源催化材料課題組一直致力于碳催化反應(yīng)過程和新穎碳催化反應(yīng)體系的研發(fā)，近期在納米碳材料高效催化過氧化氫電合成領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。首先通過關(guān)聯(lián)典型碳材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與其催化氧氣電化學(xué)還原生成過氧化氫的反應(yīng)活性可以發(fā)現(xiàn)：二電子氧還原反應(yīng)的選擇性與碳材料表面的羰基和羧基含量呈線性正相關(guān)關(guān)系，羧基的本征活性是羰基官能團(tuán)的5倍以上。碳材料表面的羧基官能團(tuán)是氧氣電化學(xué)還原制備過氧化氫的主要活性中心。上述碳催化氧氣電化學(xué)還原反應(yīng)活性中心和反應(yīng)動力學(xué)的研究結(jié)果同時(shí)還表明：氧還原反應(yīng)的選擇性主要取決于過氧化氫與羧基官能團(tuán)之間的結(jié)合能力。碳材料表面的羧基活性位點(diǎn)上二電子氧還原過程生成的H2O2若不能及時(shí)地脫附，極易被進(jìn)一步還原發(fā)生四電子反應(yīng)生成水，因此如何保證H2O2在活性中心上及時(shí)脫附是提高其選擇性和產(chǎn)率的關(guān)鍵。

基于上述反應(yīng)過程和機(jī)理分析結(jié)論，源催化材料課題組齊偉博士與北京大學(xué)郭少軍教授和福州大學(xué)謝在來課題組開展合作，成功實(shí)現(xiàn)利用界面工程手段和反應(yīng)動力學(xué)思想來調(diào)控碳催化電化學(xué)氧還原反應(yīng)選擇性的創(chuàng)新研究思路。具體做法是利用陽離子表面活性劑（如：三甲基十六烷基溴化銨）與羧基基團(tuán)的靜電相互作用降低碳材料表面羧基官能團(tuán)與二電子氧還原產(chǎn)物HO2-的相互作用，阻止其被進(jìn)一步還原，成功實(shí)現(xiàn)了高選擇性電合成H2O2的過程。這種碳/表面活性劑復(fù)合催化材料體系展現(xiàn)出目前已知報(bào)道最高的H2O2選擇性（>96%）、最寬的過電位窗口（>0.8 V）和可觀的穩(wěn)定性（>10h）。鑒于納米碳/表面活性劑復(fù)合電極材料在過氧化氫電合成反應(yīng)中的優(yōu)異催化表現(xiàn)，整個(gè)反應(yīng)體系能耗低、綠色、可持續(xù)、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，尤其是對該體系結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的深刻理解，這項(xiàng)研究工作對未來設(shè)計(jì)開發(fā)具有實(shí)際應(yīng)用前景的高產(chǎn)率、高穩(wěn)定性和低成本的電合成過氧化氫化合物體系具有重要的指導(dǎo)意義。

上述兩部分系統(tǒng)工作分別以全文形式發(fā)表在Journal of Colloid and Interface Science（活性中心定性與定量）和Chem（反應(yīng)動力學(xué)以及表面活性劑的促進(jìn)作用）雜志，論文的第一作者分別為聯(lián)合研究部能源催化材料課題組的盧星宇同學(xué)和吳光栩博士。相關(guān)工作獲得了國家自然科學(xué)基金、中科院青促會項(xiàng)目、遼寧省自然科學(xué)基金和沈陽材料科學(xué)國家研究中心的資助，論文作者對上述項(xiàng)目支持表示由衷的感謝。

論文全文鏈接：

Xingyu Lu, Dan Wang, Kuang-Hsu Wu, Xiaoling Guo, Wei Qi*, “Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide on Oxidized Nanocarbon: Identification and Quantification of Active Sites” Journal of Colloid & Interface Science 2020, 573, 376-383.

Kuang-Hsu Wu, Dan Wang, Xingyu Lu, Xuefei Zhang, Zailai Xie*, Yuefeng Liu, Bing-Jian Su, Jin-Ming Chen, Dang-Sheng Su, Wei Qi*, Shaojun Guo*, “Highly Selective Hydrogen Peroxide Electrosynthesis on Carbon: In-Situ Interface Engineering with Surfactants” Chem 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.04.002.

圖1. 碳/表面活性劑體系催化氧還原反應(yīng)高選擇性生成過氧化氫的促進(jìn)作用示意圖

圖2. 氧還原反應(yīng)二電子選擇性與碳材料表面含氧官能團(tuán)（-COOH, C=O）數(shù)量之間的關(guān)系：動力學(xué)擬合和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比

圖3. 不同電催化劑體系對過氧化氫選擇性和電位窗口寬度的比較：碳/表面活性劑體系的優(yōu)勢

圖4. 反應(yīng)前后碳/表面活性劑體系的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)：XPS O1s譜和NEXAFS C/O的K-edge譜

圖5. 碳/表面活性劑體系催化氧氣電化學(xué)還原反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)分析：表面活性劑促進(jìn)過氧化氫脫附

圖6. 碳/表面活性劑體系催化氧氣電化學(xué)還原高選擇性制備過氧化氫：高效率和長期穩(wěn)定性