??多孔的聚烯烴由于其優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛地用做商業(yè)化的鋰離子電池隔膜。雖然聚烯烴隔膜不是鋰離子電池的活性成分，但是卻極大地影響著電池的安全性能。其內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)有利于電池在充放電過(guò)程中的鋰離子通過(guò)，但是也導(dǎo)致了隔膜較差的機(jī)械性能。尤其是當(dāng)隔膜受到外部的局域化沖擊時(shí)，其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)必然會(huì)產(chǎn)生畸變導(dǎo)致開(kāi)裂和部分孔關(guān)閉。然而，在商業(yè)中使用的陶瓷納米顆粒涂覆層由于其較低的沖擊能量耗散能力，并不能給聚烯烴隔膜提供有效抵抗外力沖擊的保護(hù)。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌教授、倪勇教授和俞書宏教授研究團(tuán)隊(duì)受珍珠層較高韌性的啟發(fā)，提出了一種強(qiáng)化聚烯烴隔膜抗沖擊韌性的方法。研究者通過(guò)在聚乙烯隔膜表面構(gòu)建仿珍珠層磚泥涂層，有效地維持了沖擊后隔膜內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，從而保證了電池充放電過(guò)程中具有均勻的鋰離子流。相對(duì)于使用商業(yè)陶瓷隔膜的軟包電池，采用仿珍珠層隔膜的軟包電池在沖擊時(shí)表現(xiàn)出較小的開(kāi)路電壓變化和較好的循環(huán)穩(wěn)定性以及高的安全性。該研究成果以題為“ A Nacre-Inspired Separator Coating for Impact-Tolerant Lithium Batteries”在線發(fā)表于Advanced Materials上。該論文共同第一作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士生宋永慧與博士生吳開(kāi)金，倪勇教授、姚宏斌教授和俞書宏教授為該論文的通訊作者。

目前商業(yè)中主要使用陶瓷納米顆粒涂層來(lái)提高聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定和對(duì)電解液的浸潤(rùn)性，然而由受力分析可知納米顆粒涂層很難有效的抵抗局域化的外力沖擊作用，無(wú)法阻止隔膜內(nèi)的孔發(fā)生畸化，其必然會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部在充放電過(guò)程具有不均勻的鋰離子流，引發(fā)電極上不均勻的鋰沉積甚至導(dǎo)致鋰枝晶的生成（如圖1a）。與此相比，在受到外力沖擊時(shí)，仿貝殼的“磚泥”結(jié)構(gòu)可通過(guò)片片滑移的作用有效的擴(kuò)大受力面積來(lái)耗散沖擊的應(yīng)力，從而有效地保護(hù)了隔膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，維持電池內(nèi)部均勻的鋰離子流（如圖1b）。

圖1. 商業(yè)陶瓷納米顆粒涂覆的隔膜（CNCS）和仿珍珠母層隔膜（PAPCS）受到?jīng)_擊后的應(yīng)力分析

研究者首先使用天然白鮑魚(yú)殼作為原料，經(jīng)鹽酸浸泡除去貝殼中的雜質(zhì)和棱柱層等、氫氧化鈉堿溶液溶解文石片間和文石片內(nèi)部的部分有機(jī)物，從而得到內(nèi)部具有通孔的多孔文石片（圖2a-c）。通過(guò)漿料刮涂法(圖2d)，研究者得到了雙面涂有多孔文石片的隔膜（圖2e），其涂層的厚度與商業(yè)隔膜上的陶瓷納米顆粒層厚度相當(dāng)（圖2f）。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)使用涂有使用堿溶液處理96h的多孔文石片的隔膜（PAPCS-96h）具有同商業(yè)納米顆粒涂覆的隔膜（CNCS）具有相當(dāng)?shù)匿囯x子電導(dǎo)率，并且PAPCS相比于CNCS具有較好的熱穩(wěn)定性和對(duì)電解液的親和性。

圖2. PAP-96h和PAPCS與CNCS的表征

研究者分別表征沖擊后的PAPCS與CNCS截面的孔，發(fā)現(xiàn)對(duì)于PAPCS在整個(gè)應(yīng)力區(qū)域內(nèi)部的孔都分布的比較均勻，然而CNCS中PE膜內(nèi)部在靠近應(yīng)力中心處有較多的裂紋在應(yīng)力邊緣處由于力的擠壓導(dǎo)致孔的關(guān)閉（圖3a-h）。并且有限元模擬表明，隔膜表面構(gòu)建的仿珍珠層涂層可有效的擴(kuò)大沖擊力的面積并且耗散沖擊的能量，有效的降低了PE膜表面的應(yīng)力，從而有效的保護(hù)了PE隔膜內(nèi)部的孔（圖3i-k）。

圖3. 隔膜的沖擊測(cè)試以及相應(yīng)有限元模擬結(jié)果

使用沖擊后的PAPCS組裝的LiFePO4/Li半電池在2C倍率下依然具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)300圈后尚具有75 mAh g-1的放電比容量，而對(duì)比樣僅有39 mAh g-1的放電比容量(圖4a)。為了進(jìn)一步說(shuō)明珍珠層啟發(fā)的隔膜對(duì)商業(yè)化電池安全性的作用，研究者對(duì)兩種隔膜組裝的軟包電池進(jìn)行沖擊試驗(yàn)。結(jié)果表明，PAPCS不僅可以降低軟包電池沖擊時(shí)的開(kāi)路電壓變化，并且有效的提高了沖擊后電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性（圖4b-d）。

圖4. 使用PAPCS和CNCS作為隔膜組裝的電池的電化學(xué)性能對(duì)比

該工作提出的構(gòu)建仿珍珠層增韌隔膜的策略，有效提升了鋰電池的抗沖擊性，這將為今后提高鋰電池的安全性開(kāi)辟新途徑。

全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905711