要回答這個問題，我們需要審視單層石墨烯的結(jié)構(gòu)：石墨烯是由大量苯環(huán)共軛相連而成的。因此，將具備少量共軛苯環(huán)的稠環(huán)芳烴在二維平面上通過π鍵共軛體系聚合延展開去便是石墨烯的另一種合成法。目前通過某些偶聯(lián)反應(yīng)（如Suzuki-Miyaura偶聯(lián)）或成環(huán)反應(yīng)（如Diels-Alder反應(yīng)）已能制備具有特定邊緣結(jié)構(gòu)的石墨烯納米帶。然而，這些方法尚無法精確控制所獲石墨烯納米帶的長度。

日本名古屋大學(xué)和京都大學(xué)的研究團(tuán)隊近日在聚合稠環(huán)芳烴可控合成石墨烯納米帶領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展。研究者們研發(fā)了一種活性成環(huán)共軛延展聚合（APEX）反應(yīng)，通過改變引發(fā)劑與單體濃度比、引發(fā)劑結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件實現(xiàn)了合成結(jié)構(gòu)和長度均可控的石墨烯納米帶。相關(guān)工作已發(fā)表在《自然》期刊上。

APEX反應(yīng)是合成長度可控的石墨烯納米帶之核心。該活性聚合反應(yīng)利用一種含硅化合物——苯并萘噻咯（benzonaphthosilole）——為單體（M），菲（phenanthrene）為引發(fā)劑（I），在銀、鈀鹽催化下，于鄰四氯苯醌（o-chloranil）和二氯乙烷溶劑中加熱至80°C進(jìn)行（圖1a）。該反應(yīng)通過單體中的含硅基團(tuán)與引發(fā)劑的活性K邊反應(yīng)偶聯(lián)。單體偶聯(lián)后自身K邊被激活，可繼續(xù)與另一單體的含硅基團(tuán)偶聯(lián)。該過程周而復(fù)始，直至聚合結(jié)束形成Fjord型石墨烯納米帶（GNR 2）（圖1a）。同其他活性聚合反應(yīng)一樣，通過改變APEX反應(yīng)的單體與引發(fā)劑濃度之比，可改變產(chǎn)物聚合度，從而制備不同長度的石墨烯納米帶。具體而言，當(dāng)單體與引發(fā)劑濃度濃度比從10:1升至500:1時，納米帶分子量從2.9 kDa增加到150 kDa，長度則從3 nm延長至169 nm，產(chǎn)物的多分散系數(shù)（polydispersityindex）均在1.23左右（圖1b）。掃描透射顯微鏡顯示該Fjord型石墨烯納米帶寬約2 nm（圖1c），厚度與單層石墨烯厚度（0.335 nm）極為相近（圖1d）。

圖1.（a）APEX聚合反應(yīng)合成Fjord型石墨烯納米帶；（b）產(chǎn)物分子量（Mn）、多分散系數(shù)（?）與反應(yīng)單體/引發(fā)劑濃度比（M/I）的關(guān)系；（c）兩條Fjord型石墨烯納米帶的掃描透射電子顯微鏡圖像；（d）沿（c）中白色線方向的高度分布圖。圖片來源：Nature。

該APEX反應(yīng)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可通過改變引發(fā)劑或采用不同反應(yīng)條件予以調(diào)控。例如，使用具有碳碳叁鍵的二苯乙炔（diphenylacetylene）引發(fā)劑可形成另一種Fjord型石墨烯納米帶（GNR 7），產(chǎn)物多分散系數(shù)約1.04（圖2）。利用Scholl反應(yīng)（圖3a）可通過分子內(nèi)成環(huán)將Fjord型石墨烯納米帶轉(zhuǎn)化為扶椅型石墨烯納米帶（GNR 8）。每根扶椅型石墨烯納米帶寬度約3 nm，厚約0.38 nm（圖3b-d）。

圖2. 利用二苯乙炔引發(fā)劑合成另一種Fjord型石墨烯納米帶GNR 7。圖片來源：Nature。

圖3.（a）Scholl反應(yīng)合成扶椅型石墨烯納米帶；（b）扶椅型石墨烯納米帶掃描透射電子顯微鏡圖像及（c）結(jié)構(gòu)示意圖；（d）沿（b）中白色i線方向的高度分布圖。圖片來源：Nature。

本文首次報道了一種合成結(jié)構(gòu)、寬度及長度均可控的石墨烯納米帶聚合方法。該法有望為研究石墨烯納米帶長度對其理化性質(zhì)的影響奠定材料基礎(chǔ)。

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