為此，科研人員研究出貴金屬銥作為催化劑加速反應(yīng)效率。但不可否認(rèn)，銥的成本太高，每克單價接近黃金的兩倍。

長久以來，科研人員一直想要找到廉價的替代品，然而，研究的成果往往整體催化效率較低且催化機理和活性位點難以捉摸。

近日，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院研究員侯陽通過仿生學(xué)的方法，設(shè)計并開發(fā)出一種單原子OER催化劑，將高度分散的鎳單原子錨定在氮—硫摻雜的多孔納米碳基底上，用于高效電/光電催化水裂解析氧反應(yīng)。相關(guān)成果在線發(fā)表在《自然·通訊》上。

發(fā)現(xiàn)鎳—氮配位摻雜的碳材料

要設(shè)計新型催化劑，侯陽課題組從材料的原子結(jié)構(gòu)開始剖析。課題組發(fā)現(xiàn)在葉綠體中存在一種金屬—氮配位卟啉結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)能夠收集太陽能，利用光合作用氧化反應(yīng)分解水，并釋放出氧氣。

“近年來，類似鎳、鈷、鐵等過渡金屬與氮配位摻雜的碳材料被認(rèn)為是OER反應(yīng)過程中催化劑的有力候選者?！焙铌柛嬖V《中國科學(xué)報》，研究進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)了鎳—氮配位摻雜的碳材料。在這一特殊結(jié)構(gòu)中，四個氮原子“拉著”金屬鎳原子，吸引氫氧根離子吸附，降低了各種中間環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)換難度，進(jìn)而加速氧氣析出?！芭c析氫反應(yīng)相比，析出氧氣是四電子反應(yīng)，相對來說更難制備，氧氣產(chǎn)生了，氫氣制備的問題就迎刃而解?！?/span>

為了進(jìn)一步加快催化效率，課題組繼續(xù)改進(jìn)鎳—氮配位構(gòu)?！版嚒湮粨诫s的碳材料結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，就好像四個力量相當(dāng)?shù)娜烁魍粋€方向使出均勻的力度。”于是，侯陽課題組提出能否換置其中的氮原子，如同換上一個不同的大力士，適當(dāng)?shù)貐f(xié)調(diào)中心鎳原子對氫氧根離子的吸附和后續(xù)產(chǎn)物的解吸附能力。

之后，研究團(tuán)隊采用球差校正掃描透射電子顯微鏡、電子能量損失譜、X射線近邊吸收光譜和擴(kuò)展X射線吸收光譜等手段，首次揭示了鎳單原子錨定在氮—硫摻雜的多孔納米碳催化材料中，原子級分散的鎳單原子與周圍3個氮原子及1個硫原子形成配位結(jié)構(gòu)，共摻雜到納米碳骨架作為催化活性位點。理論計算結(jié)果闡明，硫原子的引入優(yōu)化了鎳—氮摻雜納米碳表面的電荷分布，大幅度降低了OER反應(yīng)勢壘，進(jìn)而極大地加速了OER反應(yīng)動力學(xué)，從而使其高效的電/光電催化性能和優(yōu)良穩(wěn)定性。

“用1個硫單原子替換1個氮只是其中一種方法，由此可以選擇不同力量的單原子進(jìn)入鎳—氮配位結(jié)構(gòu)中，打破原有的穩(wěn)態(tài)，形成新的催化劑，這也為系列催化材料奠定了基礎(chǔ)?！焙铌栒f。

新催化劑優(yōu)勢盡顯

鎳—氮材料極不穩(wěn)定，需要“錨定”在碳基底上，侯陽將這個過程比喻為“就像船靠岸的時候，從船上扔下一個很重的錨不讓船動”。通過工藝迭代，研究人員制備的負(fù)載在氮—硫共摻雜多孔納米碳上的鎳單原子催化劑展現(xiàn)出獨特的2D層狀結(jié)構(gòu)，其厚度約為32納米，長度大約為幾微米。得益于高比表面積和高度分散活性位點，這種新型催化劑電極在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化水裂解析氧活性和穩(wěn)定性。

實驗發(fā)現(xiàn)，該團(tuán)隊研制的鎳單原子錨定氮—硫摻雜的多孔納米碳催化劑，相比市場上廣泛應(yīng)用的商業(yè)銥基催化劑，其過電位降低了大約5%，即驅(qū)動反應(yīng)的能量降低5%，同時成本降低了約80%以上，并且穩(wěn)定性大幅度提高，展現(xiàn)出工業(yè)級電解水制氫的潛能。

OER析氧反應(yīng)需要由電或光電驅(qū)動，課題組將制備的電催化劑進(jìn)一步選擇性沉積在氧化鐵電極表面，形成一個高效的太陽能驅(qū)動水裂解整合光陽極?！巴ㄟ^這一設(shè)計，能夠利用太陽光能產(chǎn)生電能，驅(qū)動整個催化反應(yīng)，節(jié)省了額外的驅(qū)動電源?！?/span>

汽車跑得遠(yuǎn)須提升電池效能

OER析氧反應(yīng)是水裂解器件和金屬—空氣電池的核心過程。談及未來的應(yīng)用，侯陽介紹，新一代燃料電池汽車，對高能量密度提出重要需求，水裂解產(chǎn)生的氫氣能源將發(fā)揮重要作用。與此同時，以鋰硫電池為動力的新能源汽車目標(biāo)是500瓦時/公斤，讓汽車可以跑一天。未來要進(jìn)一步提高電池效能，就需要金屬—空氣這一新型燃料電池，OER析氧反應(yīng)是其中氧化反應(yīng)的重要一環(huán)。

記者了解到，該研究不僅設(shè)計并開發(fā)出一種高效、穩(wěn)定的過渡金屬——氮—硫原子級電催化劑，還為如何設(shè)計低成本、高活性人工固氮合成氨、二氧化碳高值化利用和氧還原催化材料的設(shè)計提供了新的思路。

該項工作得到了國家自然科學(xué)基金、浙江省杰出青年基金和浙江大學(xué)“百人計劃”啟動基金等項目的支持。合作完成工作的還有德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)及華中師范大學(xué)的研究人員。