??浙江理工大學(xué)化學(xué)系王新平教授、左彪副教授研究團(tuán)隊(duì)在納米受限聚合物分子動(dòng)力學(xué)研究方面取得新進(jìn)展。他們通過精確調(diào)控吸附在固體基底上高分子鏈的局部構(gòu)象，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合物基底界面效應(yīng)傳播深度以及納米受限聚合物分子運(yùn)動(dòng)行為的調(diào)節(jié)，開創(chuàng)了界面吸附結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)納米受限聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變及分子運(yùn)動(dòng)行為的新思路。研究結(jié)果以“The Effect of Local Chain Conformation in Adsorbed Nanolayers on Confined Polymer Molecular Mobility”為題發(fā)表于Physical Review Letters上(Phys. Rev. Lett. 2019, 122, 217801)。左彪為論文第一作者，浙江理工大學(xué)碩士生周浩為第二作者，左彪、王新平和美國(guó)普林斯頓大學(xué)Rodney Priestley教授為通訊作者。

當(dāng)高分子材料尺寸降低至分子鏈相當(dāng)尺度，分子鏈處于納米受限狀態(tài)（Nano-confinement）。受限效應(yīng)導(dǎo)致高分子運(yùn)動(dòng)行為偏離本體，呈現(xiàn)出尺度依賴性。經(jīng)典高分子物理無(wú)法準(zhǔn)確描述納米尺度聚合物分子運(yùn)動(dòng)，造成納米尺度高分子材料的成型、加工、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等缺乏理論依據(jù)和指導(dǎo)。如何理解和認(rèn)識(shí)納米受限聚合物分子動(dòng)力學(xué)、實(shí)現(xiàn)對(duì)其物理性質(zhì)的調(diào)控是近二十年來高分子物理領(lǐng)域的重要研究課題。

表/界面是影響納米受限聚合物分子運(yùn)動(dòng)行為的主要因素。固體基底與高分子鏈間相互作用抑制分子運(yùn)動(dòng)能力，且這種抑制作用具有長(zhǎng)程傳播距離，影響界面以上數(shù)十納米深度分子鏈運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而改變整個(gè)納米體系動(dòng)力學(xué)。界面效應(yīng)傳播途徑的原位表征和調(diào)控是關(guān)鍵和難點(diǎn)。論文作者提出通過調(diào)節(jié)分子鏈在固體基底界面的吸附構(gòu)象來調(diào)節(jié)界面效應(yīng)傳播途徑的新思路。通過在聚苯乙烯鏈上引入對(duì)羥基苯乙烯（HS）；HS與氧化硅基底的氫鍵作用誘導(dǎo)其吸附在基底界面，苯乙烯（S）鏈段往外伸展形成環(huán)狀（loop）構(gòu)象（圖1）。通過調(diào)節(jié)共聚物內(nèi)HS含量可以調(diào)節(jié)界面吸附高分子鏈環(huán)尺寸（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)基底對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力束縛作用的傳遞距離隨吸附分子鏈loop高度增大而增大。吸附分子鏈與上層未吸附鏈間的拓?fù)湎嗷プ饔茫═opological interaction）是主導(dǎo)界面分子運(yùn)動(dòng)能力傳播的主要原因。形成較大loop的吸附分子鏈易于與自由分子鏈形成拓?fù)淅p結(jié)或鏈間相互作用，并通過分子運(yùn)動(dòng)耦合作用影響界面分子運(yùn)動(dòng)能力往外傳播的效率和距離。界面效應(yīng)傳播途徑的變化改變了吸附層上PS超薄膜Tg，實(shí)現(xiàn)了通過精確調(diào)控界面結(jié)構(gòu)控制納米受限聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變及分子運(yùn)動(dòng)的目的。

圖1.（a）聚（苯乙烯-r-對(duì)羥基苯乙烯）P(S-r-HS)化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b）界面吸附層厚度（hF）與共聚物內(nèi)HS含量（fHS）的關(guān)系以及不同fHS共聚物所形成吸附鏈構(gòu)象。

該研究開創(chuàng)了通過調(diào)節(jié)界面吸附鏈構(gòu)象調(diào)節(jié)界面效應(yīng)傳遞的方法；揭示了界面吸附分子鏈與自由分子鏈間拓?fù)湎嗷プ饔脤?duì)界面效應(yīng)傳播的影響，對(duì)于深入認(rèn)識(shí)和理解納米受限高分子的動(dòng)力學(xué)偏離本體的物理本質(zhì)具有重要意義。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(Grants 21504081, 21674100)的資助。此外，該工作與普林斯頓大學(xué)化學(xué)與生物工程系Priestley教授合作完成，感謝其在論文完成過程中給予的支持。

論文鏈接：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.122.217801

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