??制備兼具優(yōu)異力學(xué)性能和多重刺激響應(yīng)的水凝膠是材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，同時(shí)也是一種具備挑戰(zhàn)性的工作。目前，改善凝膠力學(xué)性能的方法一般有多網(wǎng)絡(luò)水凝膠、滑環(huán)水凝膠、納米復(fù)合水凝膠和配位水凝膠等，但是，這類凝膠往往沒(méi)有有效建立凝膠結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能和刺激響應(yīng)性能之間的有效關(guān)聯(lián)。

近日，河北科技大學(xué)余旭東教授課題組設(shè)計(jì)合成了一種基于三聯(lián)吡啶的兩親結(jié)構(gòu)的化合物TPYA，引入配位作用、主客體包結(jié)作用、及氫鍵作用等超分子作用可靈活地構(gòu)建小分子金屬水凝膠及聚合物水凝膠（圖1）。值得注意的是，基于聚丙烯酸和三聯(lián)吡啶分子氫鍵作用構(gòu)建的水凝膠在光照或加熱下可以產(chǎn)生穩(wěn)定的三聯(lián)吡啶自由基，并伴隨著凝膠由白色到深紫色的顏色變化。作者通過(guò)EPR和紫外等手段對(duì)自由基進(jìn)行了表征。研究表明水凝膠三位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高效地電子傳輸、屏蔽效應(yīng)及自由基分子間的有序堆積作用有利于水凝膠中自由基的產(chǎn)生，傳遞和保存。

圖1 a)，TPYA結(jié)構(gòu)，b)，TPYA不同的成膠方式及自由基凝膠刺激響應(yīng)性

有趣的是，這種基于三聯(lián)吡啶和羧酸氫鍵作用的聚合物自由基水凝膠具備優(yōu)異的力學(xué)性能，如可反復(fù)拉伸、可塑型、可打結(jié)、可打印等（圖2）。自由基的鏈?zhǔn)絺鬟f反應(yīng)也賦予了該類凝膠優(yōu)異的自修復(fù)性能。同時(shí)，基于可逆的氫鍵作用，該水凝膠還可進(jìn)一步對(duì)氨水進(jìn)行選擇性響應(yīng)，顏色變色無(wú)色，并伴隨著明顯的體積變化（膨脹45倍）；基于自由基基團(tuán)的可逆π組裝，該水凝膠在拉伸下還可呈現(xiàn)明顯、可逆的顏色變化（視頻3），可望用于應(yīng)力的可視化監(jiān)測(cè)。

圖2 水凝膠可打印成不同模型

圖3 水凝膠的拉伸視頻

該方法首次利用基于氫鍵的超分子作用在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中制備了可以穩(wěn)定保存的、類紫精的新型吡啶類自由基，達(dá)到了增加凝膠堅(jiān)固性和自修復(fù)性的目的；同時(shí)，該類自由基還賦予了凝膠材料的多重刺激響應(yīng)性，為新型聚合物水凝膠、光致變色材料及功能自由基材料的制備提供了一種新方法。

圖4 自由基水凝膠的制備、結(jié)構(gòu)及刺激響應(yīng)性

參考文獻(xiàn)：Yanqiu Wang, Xudong Yu, Yajuan Li, Yajun Zhang,Lijun Geng, Fengjuan Shen, and Jujie Ren, Hydrogelation landscape engineeringand a novel strategy to design radically induced healable andstimuli-responsive hydrogels, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, DOI:10.1021/acsami.9b02592.