乙烷作為一種重要的工業(yè)原料，廣泛存在于天然氣、頁巖氣、石油氣之中。近年來，隨著頁巖氣和天然氣的大規(guī)模開采，乙烷產(chǎn)量大幅度提升。如何清潔高效利用乙烷成為一個(gè)極具研究價(jià)值的課題。

通過將乙烷轉(zhuǎn)化為高附加值的含氧小分子是乙烷轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要途徑，并獲得廣泛關(guān)注。然而，受限于乙烷的高碳?xì)滏I鍵能（409 kJ/mol），目前工業(yè)上轉(zhuǎn)化和利用乙烷通常需要較高的反應(yīng)溫度（一般在400 ℃以上），并伴隨二氧化碳的生成，從而導(dǎo)致了大量的能量損失和環(huán)境問題。

因此，研究溫和條件下的乙烷轉(zhuǎn)化是一項(xiàng)極具價(jià)值且充滿挑戰(zhàn)的工作。而實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵就在于尋找高效穩(wěn)定的新型催化劑。

圖文速遞

近日，中科院大連化物所鄧德會(huì)研究團(tuán)隊(duì)在前期二維材料表界面調(diào)控及溫和條件下碳?xì)滏I活化（Sci. Adv. 1 (2015) e1500462; Nat. Nanotechnol. 11 (2016) 218; Chem 4 (2018) 1902; Chem. Rev. 119 (2019) 1806）的工作基礎(chǔ)上，通過一種石墨烯限域的單原子鐵催化劑（其原子級(jí)配位結(jié)構(gòu)為–FeN4–），在室溫（25 ℃）下實(shí)現(xiàn)將乙烷直接轉(zhuǎn)化成各種高附加值的C2小分子。并結(jié)合原位飛行時(shí)間質(zhì)譜和理論計(jì)算，對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。

該催化體系以石墨烯限域FeN4為催化劑，H2O2為氧化劑，在反應(yīng)釜中進(jìn)行，通過1H和13C NMR、飛行時(shí)間質(zhì)譜和氣相色譜分析，確定主要產(chǎn)物為CH3CH2OOH、CH3COOH、CH3CH(OH)2、CH3-CH2OH和C2H4。并證明石墨烯限域單原子Fe催化位點(diǎn)（–FeN4–）在系列石墨烯限域3d金屬-N4中具有最好的反應(yīng)活性。

圖1. MN4/GN催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能。（a）FeN4/GN催化劑的HAADF-STEM圖像；（b）不同金屬中心MN4/GN催化劑的乙烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性；（c）通過FeN4/GN催化乙烷轉(zhuǎn)化的液相產(chǎn)物的13C NMR, 13CDEPT-135譜和（d）飛行時(shí)間質(zhì)譜圖

利用原位飛行時(shí)間質(zhì)譜、液體核磁及系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)對(duì)石墨烯限域的單原子Fe催化位點(diǎn)（–FeN4–）上C2H6氧化的反應(yīng)路徑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)C2H6先被氧化成CH3CH2OOH和CH3-CH2OH，之后再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CH3CH2OOH和CH3CH(OH)2。系列非原位實(shí)驗(yàn)也印證了所提出的反應(yīng)路徑。

圖2. 對(duì)FeN4/GN催化的乙烷轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理研究。（a）原位飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)乙烷轉(zhuǎn)化的研究；（b）不同產(chǎn)物的生成的速率；（c）FeN4/GN催化的乙醇氧化的13C NMR結(jié)果；（d）推測的可能的反應(yīng)路徑

該研究團(tuán)隊(duì)通過密度泛函理論（DFT）揭示了FeN4位點(diǎn)上的反應(yīng)過程。計(jì)算表明，H2O2可以在FeN4的位點(diǎn)上直接解離并生成O-FeN4-O活性中心。這種活性中心可以有效地對(duì)C2H6的C-H鍵進(jìn)行活化，并產(chǎn)生一系列的C2產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上，該研究團(tuán)隊(duì)對(duì)反應(yīng)路徑進(jìn)行了推測，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)論具有一致性。

圖3. 乙烷在O–FeN4–O活性位點(diǎn)上的反應(yīng)機(jī)理（a）反應(yīng)循環(huán)和過渡態(tài)；（b）反應(yīng)路徑、中間態(tài)以及活化能壘。

該工作探索了一種新型的室溫乙烷轉(zhuǎn)化催化劑，并對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行了細(xì)致的分析，加深了對(duì)FeN4中心上反應(yīng)歷程的理解，為開發(fā)新的低溫烷烴轉(zhuǎn)化催化劑提供了參考和借鑒。

相關(guān)成果以"Room-temperature conversion of ethane and the mechanism understanding over single iron atoms confined in graphene"發(fā)表在Journal of Energy Chemistry (2019, Vol 36, Pages 47-50）上。10.1016/j.jechem.2019.04.003

通訊作者簡介

鄧德會(huì)，中科院大連化物所研究員，博導(dǎo)，教育部青年長江學(xué)者，國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年首席科學(xué)家，中科院大連化物所“百人計(jì)劃”。主要從事二維材料的表界面調(diào)控及能源小分子催化轉(zhuǎn)化方面的研究。在國際上率先提出“鎧甲催化”概念, 為苛刻條件下高穩(wěn)定催化劑的設(shè)計(jì)提供了新途徑；實(shí)現(xiàn)甲烷室溫直接催化轉(zhuǎn)化，為其溫和條件下的轉(zhuǎn)化提供了借鑒；首次實(shí)現(xiàn)室溫電化學(xué)水氣變換反應(yīng)，為低能耗生產(chǎn)高純氫氣提供了新思路。在Science、Nat. Nanotechnol.、Chem. Rev.、Chem、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等國際知名刊物上發(fā)表 SCI 論文40余篇（IF大于10論文20余篇），通訊作者或第一作者論文37篇；論文總引用5000余次，被引用超過100次的13篇，超過500次的3篇，H因子25；1篇論文入選2016年度“中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文”，相關(guān)工作多次被C&ENews、Chemistry World等雜志做亮點(diǎn)評(píng)述。申報(bào)國內(nèi)外發(fā)明專利25件，已授權(quán)10件。主持科技部首批“國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃”項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目（課題）、中科院首批“前沿科學(xué)研究重點(diǎn)計(jì)劃”項(xiàng)目、丹麥Tops?e公司項(xiàng)目等10余項(xiàng)。入選教育部青年長江學(xué)者（2018）、大連化物所“張大煜優(yōu)秀學(xué)者”（2018）、中科院“青年促進(jìn)會(huì)會(huì)員”（2015）。曾獲日本化學(xué)會(huì)“The Distinguished Lectureship Award”獎(jiǎng)（2018）、中國化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)（2017）、首屆全國創(chuàng)新爭先獎(jiǎng)牌獎(jiǎng)（團(tuán)隊(duì)獎(jiǎng)）（2017）、國際催化大會(huì)青年科學(xué)家獎(jiǎng)（2016）、中國納米化學(xué)新銳獎(jiǎng)（2016）、中國催化新秀獎(jiǎng)（2014）等榮譽(yù)。目前擔(dān)任ACS Catalysis，Journal of Energy Chemistry，EnergyChem，化學(xué)學(xué)報(bào)，中國化學(xué)快報(bào)等期刊的（青年）編委或顧問編委。