1959
2019-04-17
自主和受控的形狀轉(zhuǎn)換材料在能源儲存、柔性器件、軟機(jī)器人、醫(yī)療器械等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。這類材料在外界刺激能通過自身不均勻的膨脹和收縮達(dá)到構(gòu)型最優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)三維形狀的智能響應(yīng)。組裝膨脹性能不同的（多）雙層材料是實(shí)現(xiàn)這種非均質(zhì)性膨脹最簡單的方法，但是弱的界面相互作用力會使得材料在膨脹過程中脫落，如果能設(shè)計(jì)單層材料，調(diào)控不同區(qū)域的膨脹程度，將有可能解決該問題。
西班牙加泰羅尼亞納米科學(xué)和納米技術(shù)研究所Maspoch教授在前期合成出濕度響應(yīng)的金屬有機(jī)框架材料MIL-88A，并將柔性MIL-88A晶體結(jié)合到聚偏二氟乙烯（PVDF）基體中，得到了潮濕/干燥環(huán)境下發(fā)生可逆形狀變化的復(fù)合膜（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 15420–15424）。近日，在此基礎(chǔ)上，Maspoch教授利用鹽酸刻蝕制備出能自折疊并且二維、三維結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)變的聚合物薄膜，研究成果以“Programmable Self-Assembling 3D Architectures Generated by Patterning of Swellable MOF-Based Composite Films”為題發(fā)表在國際頂級期刊《先進(jìn)材料》上（Adv. Mater. 2019, 1808235）。
MIL-88A能在不同濕度下分別呈現(xiàn)膨脹和收縮形態(tài)（如圖1a），將MIL-88A與PVDF加入到DMF中形成分散液，旋涂得到復(fù)合膜，小顆粒的MIL-88A均勻分散在膜中，大顆粒則沉降到膜的下方（如圖1c），當(dāng)在濕度較高的環(huán)境下，膜下方膨脹速率比上方快，因而膜發(fā)生彎曲。
圖1 （a）不同濕度下MIL-88A表現(xiàn)出不同形態(tài)，低濕度（20%）時收縮，高濕度時（90%）膨脹；（b）薄膜制備示意圖；（c）薄膜斷面示意圖，膜上方MIL-88A顆粒小，下方顆粒大；（d）在濕態(tài)和干態(tài)下MIL-88A晶體XRD圖；（e）薄膜彎曲示意圖。（圖片來源：Angew. Chem. Int.Ed. 2018, 57, 15420 –15424）
但是，上述的薄膜只能發(fā)生單軸彎曲，為了使該膜能在多軸方向彎曲，作者用HCl蒸汽在膜表面刻蝕，刻蝕的地方MIL-88A被破壞，從而在不同深度形成膨脹梯度（圖2），在潮濕環(huán)境下，MIL-88A含量高的地方先發(fā)生較大程度的膨脹，宏觀上表現(xiàn)為彎曲折疊?？涛g程度隨著刻蝕時間的增加而增大，當(dāng)刻蝕到23%時，膜在90%濕度下彎曲程度最大（圖3）。隨后，作者在不同形狀的膜表面不同部位進(jìn)行刻蝕，形成不同含量梯度的MIL-88A復(fù)合膜，得到了“會動”的四角星、花瓣、機(jī)械爪、起降機(jī)（圖4）。此外，利用MIL-88A的光熱效應(yīng)，在光照/非光照交替下實(shí)現(xiàn)了三維構(gòu)型的可逆轉(zhuǎn)換，從而控制膜的“爬行”（圖5）。該方法為制備復(fù)雜、多重響應(yīng)的智能材料提供了新的思路。
圖2（a）用HCl蒸汽在膜表面進(jìn)行刻蝕；（b）刻蝕程度/刻蝕深度隨刻蝕時間的變化；（c）經(jīng)HCl刻蝕后膜的上方和下方斷面SEM圖；（d）不同刻蝕程度的膜在90%濕度下彎曲程度；（e）不同刻蝕程度的膜在不同濕度下彎曲程度。
圖3（a）經(jīng)不同刻蝕時間后膜斷面鐵元素（MIL-88A中含有）含量的分布；（b）不同刻蝕程度的膜在不同濕度下彎曲角度變化。
圖4（a）在膜不同部位刻蝕呈現(xiàn)不同的彎曲方式；（b）四角星形（c）花瓣形（d）機(jī)械爪（e）升降機(jī)薄膜的制備示意圖。
圖5（a）膜在紫外光照和水汽中形狀發(fā)生可逆變化；（b）制備MIL-88A濃度梯度的響應(yīng)膜；（c）膜在交替的光照和非光照下實(shí)現(xiàn)緩慢的爬行。
全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201808235
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