手性是自然界的普遍特征，當(dāng)非外消旋的手性發(fā)光體系發(fā)射出具有強(qiáng)度差異的左旋和右旋圓偏振光時(shí)，被稱為圓偏振發(fā)光（CPL）。近年來(lái)，由于CPL在手性納米光電器件、光學(xué)傳感器和不對(duì)稱合成等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，CPL活性材料獲得學(xué)界廣泛關(guān)注，成為光化學(xué)和光功能材料領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。

在國(guó)家自然科學(xué)基金委和中國(guó)科學(xué)院的支持下，中科院化學(xué)研究所光化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員鐘羽武課題組近期設(shè)計(jì)、合成了具有手性異腈基團(tuán)的金屬有機(jī)鉑配合物(R)-Pt（圖1）。在混合溶劑或高濃度組裝條件下，該化合物可以分別發(fā)生協(xié)同（cooperative）或等鍵（isodesmic）組裝，得到具有左旋黃色發(fā)光飄帶和右旋紅色發(fā)光纖維狀納米結(jié)構(gòu)，并且同時(shí)具有高效發(fā)光（Φ > 20%）和高不對(duì)稱因子（glum> 0.02）的性質(zhì)。圓偏振發(fā)射光譜和SEM、TEM、AFM等顯微圖像表明，該分子體系在不同組裝條件下能夠發(fā)生手性反轉(zhuǎn)。機(jī)理研究表明，在混合溶劑條件下，分子傾向于發(fā)生頭尾反平行堆積，經(jīng)過(guò)異腈基團(tuán)的手性誘導(dǎo)作用，得到具有較大尺寸的左旋CPL黃色發(fā)光飄帶。相反，在高濃度條件下，分子更有利于酰胺氫鍵參與的π-π平行堆積，經(jīng)等鍵組裝后，得到尺寸相對(duì)較小的右旋CPL紅色發(fā)光纖維。該研究為手性功能分子的多態(tài)組裝以及高效圓偏振發(fā)光納米結(jié)構(gòu)的制備提供了重要參考。相關(guān)研究成果以封面論文形式發(fā)表在Sci. China Chem.上。

目前，研究人員已構(gòu)建出多種CPL活性有機(jī)納米軟物質(zhì)組裝體，但CPL活性的微/納分子晶體較少被開(kāi)發(fā)，成為不利于手性有機(jī)納米光子學(xué)發(fā)展的難題。近期，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)含吡啶的非手性有機(jī)分子與手性樟腦磺酸的原位反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高性能CPL活性微納分子晶體的制備，合成了具有不同取代基的苯基吡啶二聚體有機(jī)分子1-7；利用吡啶基團(tuán)與手性樟腦磺酸的質(zhì)子化反應(yīng)，原位制備具有均勻規(guī)整形貌的圓偏振發(fā)光微納片狀晶體（圖2）。通過(guò)氫鍵誘導(dǎo)的手性磺酸根陰離子與質(zhì)子化吡啶鎓鹽之間的高效手性轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了從深藍(lán)色到紅色的全色圓偏振發(fā)光，發(fā)光不對(duì)稱因子glum為10-2數(shù)量級(jí)，熒光量子效率ΦFL高達(dá)80%。研究人員進(jìn)一步通過(guò)分子長(zhǎng)度和溶解性相似的藍(lán)色（2）和黃色（6）發(fā)色團(tuán)與手性樟腦磺酸的原位三元組裝，構(gòu)筑了高效光捕獲能量轉(zhuǎn)移體系，實(shí)現(xiàn)了ΦFL為46%、glum為0.025、CIE坐標(biāo)為（0.30，0.33）的白色圓偏振發(fā)光微納分子晶體的制備，為手性光電探測(cè)、光波導(dǎo)和有機(jī)微納激光等手性納米光子學(xué)的應(yīng)用奠定了重要材料基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖1.金屬鉑配合物的手性反轉(zhuǎn)組裝和圓偏振發(fā)光

圖2.全色與白色圓偏振發(fā)光有機(jī)微納晶體的制備