近日，上海交通大學(xué)王如竹教授和李廷賢研究員領(lǐng)銜的“能源-空氣-水”交叉學(xué)科創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)ITEWA（Innovative Team for Energy, Water & Air）在國(guó)際能源領(lǐng)域知名期刊Nano Energy上發(fā)表了題目為“Highly Conductive Phase Change Composites Enabled by Vertically-Aligned Reticulated Graphite Nanoplatelets for High-Temperature Solar Photo/Electro-Thermal Energy Conversion, Harvesting and Storage”的研究論文。該論文在團(tuán)隊(duì)前期工作基礎(chǔ)上（Advanced Materials, 2019；Journal of Materials Chemistry A，2020），提出了基于垂直陣列網(wǎng)狀石墨納米骨架的高導(dǎo)熱/導(dǎo)電的功能型相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的制備方法和太陽(yáng)能光/電-熱轉(zhuǎn)換、收集及存儲(chǔ)的一體化相變儲(chǔ)能裝置的協(xié)同強(qiáng)化熱設(shè)計(jì)新思路。通過壓力誘導(dǎo)的自組裝方法，構(gòu)建了具有垂直陣列石墨納米片骨架的高導(dǎo)熱/導(dǎo)電的功能型相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料，在石墨納米片含量25 wt%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別高達(dá)33.5 W/mK和323 S/cm；在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提出了能量收集與能量傳輸?shù)膮f(xié)同增強(qiáng)策略，通過強(qiáng)化相變材料的光/電-熱能量轉(zhuǎn)換、收集、傳輸與存儲(chǔ)性能，首次實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能自然光照條件下的太陽(yáng)能“光-熱轉(zhuǎn)換-傳輸-存儲(chǔ)”的直接式一體化高溫儲(chǔ)能（>186 oC），以及超低電壓(<0.34>92%）。

圖1. 基于功能型相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的太陽(yáng)能光/電-熱轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)

【研究背景】

太陽(yáng)能作為一種理想的可再生能源具有資源豐富、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來以太陽(yáng)能光熱和光伏為代表的太陽(yáng)能利用技術(shù)發(fā)展迅猛并取得巨大進(jìn)步，然而太陽(yáng)能利用技術(shù)一直受限于太陽(yáng)能的間歇性、不穩(wěn)定性、分散性、及能量轉(zhuǎn)換效率低的問題。為了實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的連續(xù)可靠利用，傳統(tǒng)的太陽(yáng)能系統(tǒng)必須包括獨(dú)立的太陽(yáng)能能量收集裝置（如太陽(yáng)能光伏板、太陽(yáng)能集熱器）和能量存儲(chǔ)裝置（如儲(chǔ)電、儲(chǔ)熱），從而導(dǎo)致集能與儲(chǔ)能之間存在較大能量損失、且系統(tǒng)復(fù)雜。對(duì)于太陽(yáng)能采暖系統(tǒng)，可通過“太陽(yáng)能集熱+儲(chǔ)熱”和“太陽(yáng)能光伏發(fā)電+儲(chǔ)電+電-熱轉(zhuǎn)換”兩種模式實(shí)現(xiàn)采暖，其中第一種模式具有太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率高和儲(chǔ)能成本低的顯著優(yōu)勢(shì)，第二種模式具有適用范圍廣的優(yōu)勢(shì)，發(fā)展先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)和太陽(yáng)能光熱/光伏耦合利用的新方法是支撐太陽(yáng)能高效可靠利用的核心技術(shù)。

相變儲(chǔ)熱通過材料相態(tài)轉(zhuǎn)變過程中的相變潛熱的吸收與釋放進(jìn)行熱能存儲(chǔ)利用，具有儲(chǔ)熱密度高、工作溫度穩(wěn)定等特點(diǎn)，是目前太陽(yáng)能儲(chǔ)熱利用的研究重點(diǎn)，為進(jìn)一步提高太陽(yáng)能光-熱相變儲(chǔ)能性能和拓展相變儲(chǔ)能模式，通過添加吸光材料和導(dǎo)電材料制備功能型相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光/電-熱轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)的一體化儲(chǔ)能技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。然而，由于缺乏有效的能量轉(zhuǎn)換和傳熱耦合設(shè)計(jì)，導(dǎo)致光/電-熱轉(zhuǎn)換時(shí)的能量損失較大，現(xiàn)有的光/電-熱轉(zhuǎn)換功能型相變復(fù)合材料具有導(dǎo)熱/導(dǎo)電系數(shù)低、能量傳輸慢、相變溫度低、能量轉(zhuǎn)換效率低的局限。因此開發(fā)高性能的功能型相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料對(duì)發(fā)展新型的高效光-熱、電-熱轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)技術(shù)具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。

【文章簡(jiǎn)介】

1.  基于垂直陣列網(wǎng)狀石墨納米骨架的高導(dǎo)熱/導(dǎo)電的功能型相變復(fù)合材料熱設(shè)計(jì)

采用壓力誘導(dǎo)自組裝方法制備了固-固相變材料季戊四醇（PE）為儲(chǔ)熱介質(zhì)的高導(dǎo)熱/導(dǎo)電的功能型相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料（Phase Change Composite, PCC）（圖2a），其中PCC內(nèi)部的大尺寸垂直陣列網(wǎng)狀石墨納米片（Reticulated Graphite Nanoplatelets, RGNPs）形成了復(fù)合材料的導(dǎo)熱和導(dǎo)電骨架。通過構(gòu)建理論模型分析了相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的界面光-熱轉(zhuǎn)換、熱量損失、能量傳輸與存儲(chǔ)過程，采用串/并聯(lián)模型分析了集熱溫度與儲(chǔ)熱驅(qū)動(dòng)溫差的關(guān)聯(lián)特性（圖2b），在此基礎(chǔ)上提出了旨在提高相變材料光-熱轉(zhuǎn)換效率和儲(chǔ)熱能力的協(xié)同強(qiáng)化策略，即通過協(xié)調(diào)相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料內(nèi)部石墨納米片陣列取向與太陽(yáng)能光-熱轉(zhuǎn)換及熱量傳遞方向的一致性來降低相變材料表面的集熱溫度，從而降低太陽(yáng)能光-熱轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)過程中的輻射及對(duì)流熱損失，提高太陽(yáng)能光-熱轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)效率。同時(shí)，該協(xié)同增強(qiáng)策略也可提高相變材料的電-熱轉(zhuǎn)換效率與熱量傳遞及存儲(chǔ)，從而實(shí)現(xiàn)基于功能型相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的太陽(yáng)能光-熱轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)和可再生能源風(fēng)/光-電-熱轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)（圖2c）。

圖2. 基于垂直陣列石墨納米骨架的高導(dǎo)熱/導(dǎo)電的功能型相變材料及光/電-熱轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)

2. 相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的形貌表征和相變行為

熱膨脹部分剝離形成的蠕蟲狀膨脹石墨具有明顯的分級(jí)結(jié)構(gòu)，由大量范德華力連接的大尺寸石墨納米片構(gòu)成，相變材料PE經(jīng)研磨粉碎形成的細(xì)小顆粒（~ 10 μm）均勻分散在膨脹石墨的分級(jí)結(jié)構(gòu)內(nèi)，隨后通過熱處理在石墨納米片表面形成相變材料涂層，最后采用壓力誘導(dǎo)自組裝方法制備出垂直陣列石墨納米（RGNPs）固件的復(fù)合材料。X射線衍射（XRD）和N2吸附測(cè)試結(jié)果驗(yàn)證了自組裝策略的可靠性，差示掃描量熱儀（DSC）結(jié)果表明制備的相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料在20 wt%石墨納米含量下相變焓值高達(dá)225.3 kJ/kg，且有效降低了相變材料的過冷度（~6.8 oC）。

圖3. 相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的形貌表征和相變行為

3. 相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱強(qiáng)化機(jī)理與熱導(dǎo)率

圖4展示了基于垂直陣列石墨納米片的相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱強(qiáng)化機(jī)理，采用壓力誘導(dǎo)自組裝策略構(gòu)建的垂直石墨納米陣列由大尺寸石墨納米片單元構(gòu)成，與傳統(tǒng)直接混合制備方法相比，壓力誘導(dǎo)自組裝的石墨納米片結(jié)構(gòu)完整并沿垂直方向構(gòu)成連續(xù)、定向的大尺寸石墨納米片鏈條傳熱通道；同時(shí)，石墨納米片層間的厚度在壓力作用下顯著降低，從而減小了石墨片層間及石墨片與相變材料之間的接觸熱阻。因此，連續(xù)且定向的大尺寸石墨納米片鏈條和石墨片層界面的緊密接觸有助于最大限度地降低相變復(fù)合材料的總熱阻，進(jìn)而提高材料的有效熱導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料具有各向異性的超高熱導(dǎo)率，在石墨納米片含量為25 wt%時(shí)，復(fù)合相變材料的徑向熱導(dǎo)率高達(dá)33.5 W/mK，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有報(bào)道數(shù)據(jù)。

圖4. 相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱強(qiáng)化機(jī)理與熱導(dǎo)率

4. 相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的光/電-熱轉(zhuǎn)換特性

為實(shí)現(xiàn)基于相變材料的高溫直接式太陽(yáng)能光-熱轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)一體化儲(chǔ)能，提出了將選擇性吸收涂層和高透光玻璃裝配在復(fù)合相變材料表面的光-熱轉(zhuǎn)換與吸收裝置，以減少光-熱轉(zhuǎn)換過程中的輻射和對(duì)流熱量損失。在此基礎(chǔ)上通過協(xié)調(diào)石墨納米陣列的垂直取向與熱能傳遞方向一致，加速了太陽(yáng)能由吸光側(cè)向相變材料內(nèi)部的能量傳輸速率，防止相變材料表面熱量積累導(dǎo)致的過熱問題，從而進(jìn)一步降低了能量損失、提高了光-熱轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)效率。在該協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)下，首次實(shí)現(xiàn)了無(wú)聚光條件下相變溫度高達(dá)186 oC的直接式太陽(yáng)能光-熱轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)，采取電-熱協(xié)同效應(yīng)提高了電-熱轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)效率，實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的超低電壓驅(qū)動(dòng)的高溫相變電-熱轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)，與相關(guān)報(bào)道的電-熱轉(zhuǎn)換相變材料相比，該功能型相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料呈現(xiàn)出超低電壓驅(qū)動(dòng)（<0.34>90%）及高溫（>180℃）儲(chǔ)熱的優(yōu)勢(shì)。

圖5. 相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的光-熱轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)特性

圖6. 相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的電-熱轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)特性

【總結(jié)】

該工作提出了一種基于垂直陣列網(wǎng)狀石墨納米骨架的高導(dǎo)熱/導(dǎo)電的功能型相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的制備方法和太陽(yáng)能“光/電-熱轉(zhuǎn)換、收集及存儲(chǔ)”的一體化相變儲(chǔ)能裝置的協(xié)調(diào)強(qiáng)化熱設(shè)計(jì)新思路。通過壓力誘導(dǎo)自組裝方法構(gòu)建了高導(dǎo)熱/導(dǎo)電的功能型相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率在石墨納米片含量25 wt%時(shí)分別高達(dá)33.5 W/mK和323 S/cm；在上述基礎(chǔ)上進(jìn)一步提出了能量收集與傳輸?shù)膮f(xié)同增強(qiáng)策略，通過協(xié)調(diào)石墨納米陣列取向與熱能傳遞方向或電流方向，防止了相變材料的表面集熱過熱問題、降低了能量損失、加速了相變材料內(nèi)部的熱能傳輸與存儲(chǔ)，從而成功實(shí)現(xiàn)了無(wú)聚光條件下相變溫度高達(dá)186 oC的太陽(yáng)能 “光-熱轉(zhuǎn)換-傳輸-存儲(chǔ)”的一體化高溫儲(chǔ)能，以及超低電壓(<0.34>92%）。該工作提出的基于垂直陣列石墨納米骨架的高導(dǎo)熱/導(dǎo)電的功能型相變材料和能量轉(zhuǎn)換與傳輸?shù)膮f(xié)同增強(qiáng)方法為相變材料的高效太陽(yáng)光/電-熱轉(zhuǎn)換、存儲(chǔ)和利用提供了新思路。