化石能源的大量消耗伴隨著溫室氣體二氧化碳（CO2）的加劇排放，而CO2作為儲量豐富的化工原料，可用于合成多種精細(xì)化學(xué)品及C1化學(xué)燃料。倘使人們能夠利用CO2作為儲氫介質(zhì)，將其轉(zhuǎn)化為特定的燃料物質(zhì)，例如甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4）等，不僅可以有效緩解能源需求的壓力，從凈結(jié)果來看還可以減少溫室氣體的排放，達(dá)到一箭雙雕的效果。

從熱力學(xué)上來看，光催化還原CO2為CO和CH4是一個吸熱反應(yīng)，需要提供大量的電子和質(zhì)子，以打破C=O化學(xué)鍵并形成C-H化學(xué)鍵。因此，反應(yīng)中利用可再生能源提供的能量是完成這一轉(zhuǎn)化的必要條件。目前發(fā)展的方法包括在電能驅(qū)動下設(shè)計相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)，或借助光引發(fā)條件實現(xiàn)CO2的光化學(xué)還原，而以上兩種策略的關(guān)鍵問題在于尋找合適的催化劑高效地實現(xiàn)CO2高選擇性地向單一的燃料物質(zhì)轉(zhuǎn)化。

然而，迄今為止，滿足這些條件的催化劑仍屈指可數(shù)，且大多數(shù)催化劑在相應(yīng)的催化條件下僅可將CO2還原為CO、HCOOH及其他碳氧混合物，如何有效地將CO2進(jìn)一步高選擇性地轉(zhuǎn)化為高熱值的烴成為亟待解決的問題。此外，如何解決CO2重整過程中催化劑燒結(jié)和活性損失、熱催化CO2加氫反應(yīng)產(chǎn)物選擇性不足、光電催化CO2加氫反應(yīng)效率和選擇性低等難題，依然是一項巨大的挑戰(zhàn)。

受地球變暖的溫室效應(yīng)的啟發(fā)，蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院何樂教授和張曉宏教授團(tuán)隊聯(lián)合加拿大多倫多大學(xué)Geoffrey A. Ozin教授團(tuán)隊報道了一種工程化設(shè)計的新型核殼結(jié)構(gòu)催化劑（Ni@p-SiO2）。該催化劑由鎳納米晶體內(nèi)核和納米多孔二氧化硅外殼組成，可以實現(xiàn)超光熱甲烷化和反向水煤氣變換 (RWGS) 催化。

在光照下，光生帶間和帶內(nèi)電子的非輻射弛豫會加熱鎳納米晶核，而同時鎳核的熱能被納米多孔SiO2外殼的隔熱和紅外線屏蔽效應(yīng)限制在其中，導(dǎo)致Ni@p-SiO2的微觀局部溫度（Tlocal）升高，從而實現(xiàn)了超光熱效應(yīng)。整個過程類似于溫室效應(yīng)。與純納米晶體（Ni-NC）以及二氧化硅 - 氧化鋁負(fù)載的鎳催化劑（Ni/SiO2·Al2O3）相比，Ni@p-SiO2 在光熱和熱 RWGS 和 Sabatier 反應(yīng)中表現(xiàn)出增強(qiáng)的催化活性（8.8和12.8倍！）和長期穩(wěn)定性（抗燒結(jié)，避免活性損失），這可能歸因于鎳納米晶體在納米多孔SiO2中的空間限制效應(yīng)。

研究成果以“Greenhouse-inspired supra-photothermal CO2 catalysis”為題，發(fā)表在國際能源頂級期刊《Nature Energy》上。蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院的博士生Caimujin、吳之怡和Li Zhao為文章的共同第一作者。

Ni@p-SiO2催化劑的合成及其溫室增強(qiáng)光熱效應(yīng)

首先，研究人員采用水熱法合成了厚度為 14 nm 且平均邊長為 56 nm 的六角形 Ni(OH)2 納米片，隨后在納米片表面通過溶膠-凝膠工藝涂覆一層介孔二氧化硅，最后通過兩步熱解法得到了核殼結(jié)構(gòu)的 Ni@p-SiO2 催化劑（圖 1）。 作為比較，研究人員使用了另外兩種 Ni 催化劑（Ni-NC 和市售的 Ni/SiO2·Al2O3）。

圖1. Ni@p-SiO2-30核殼催化劑的制備及表征

光熱催化的一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)是精確測量納米級催化劑的 Tlocal，因為由于熱量產(chǎn)生的局部性質(zhì)，催化劑和周圍環(huán)境之間可能存在很大的溫度梯度。為了驗證關(guān)于核殼結(jié)構(gòu)中溫室效應(yīng)的假設(shè)，研究人員使用兩種不同的策略來研究 Ni 催化劑增強(qiáng)的光熱效應(yīng)。

策略一：直接用接觸的熱電耦測量在強(qiáng)度為 2.8 W cm-2 的模擬陽光照射下不同催化劑的表面溫度（圖 2a）。 結(jié)果表明，在光照下，Ni@p-SiO2-30、Ni/SiO2·Al2O3 和 Ni-NC催化劑的表面溫度在 2 分鐘內(nèi)迅速升高，并在~4 分鐘后逐漸穩(wěn)定為334、314 和 300°C（圖 2a）。

圖2. Ni@p-SiO2-30核殼催化劑增強(qiáng)的光熱效應(yīng)

策略二：當(dāng)光催化 CO2 加氫反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，根據(jù)不同氣體的組成估計催化劑的 Tlocal（圖2b）。研究發(fā)現(xiàn)，在強(qiáng)度為 2.4 W cm?2 的模擬陽光照射下，基于氣體平衡組成計算得出，Ni@p-SiO2-30 中 Ni 的 Tlocal為 806 K。當(dāng)光強(qiáng)度增加到 2.8 W cm-2 時，達(dá)到平衡狀態(tài)所需的時間更短，Tlocal 估計為 852 K。

正如預(yù)期的那樣，在更強(qiáng)的光照下，對于相同的催化劑觀察到更高的 Tlocal。進(jìn)一步結(jié)果表明，在三種催化劑中，Ni@p-SiO2-30 在強(qiáng)光照射下表現(xiàn)出最強(qiáng)的光熱效應(yīng)。

Ni@p-SiO2-30 中增強(qiáng)的光熱效應(yīng)源于SiO2外殼的紅外屏蔽作用

光熱效應(yīng)的一個關(guān)鍵特征是納米級系統(tǒng)中的局部發(fā)熱性質(zhì)。與二氧化硅相比，鎳金屬對太陽光的吸收貢獻(xiàn)更大，導(dǎo)致催化劑和周圍環(huán)境之間產(chǎn)生溫度梯度。而黑體輻射、熱傳導(dǎo)和對流都有助于從“熱”Ni 納米粒子到其周圍環(huán)境的熱量損失，并決定 Ni 的溫度 (Tlocal)。計算結(jié)果表明，熱輻射和對流是散熱的兩個主要因素。具體而言，在 2.8 W cm-2 光照下，熱輻射、傳導(dǎo)和對流對 Ni 納米粒子 (Ni-NC) 的總散熱的貢獻(xiàn)分別為~35%、4% 和 61%。

與其他兩個樣品相比，核殼結(jié)構(gòu)的 Ni@p-SiO2-30 催化劑減少了從光照加熱的 Ni 納米顆粒到周圍環(huán)境的熱損失。首先，二氧化硅外殼作為絕緣層，減緩了催化劑和玻璃纖維過濾器之間的熱傳導(dǎo)；其次，二氧化硅層還可以通過吸收和散射來捕獲從“熱”鎳核輻射的紅外光，類似于溫室氣體（圖 3a、b）。計算表明，熱輻射減少 43% 會導(dǎo)致 Ni 納米顆粒的 Tlocal 增加 60 K。而根據(jù)模擬和實驗結(jié)果，納米多孔二氧化硅殼的紅外屏蔽對核殼結(jié)構(gòu)催化劑的增強(qiáng)光熱效應(yīng)。

圖3. Ni@p-SiO2-30 中增強(qiáng)的光熱效應(yīng)源于SiO2外殼的紅外屏蔽作用

核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計增強(qiáng)了催化劑的催化活性和熱穩(wěn)定性，避免燒結(jié)和活性損失

核殼結(jié)構(gòu)的另一個優(yōu)點(diǎn)是空間受限的 Ni 納米粒子在高溫下燒結(jié)時具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。熱催化 CO2 氫化的實驗結(jié)果表明，在連續(xù) 10 小時的測試過程中，Ni@p-SiO2-30的 CO2 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均未發(fā)生變化（圖 4c、d）。

與此形成鮮明對比的是，Ni-NC 和 Ni/SiO2·Al2O3 的活性分別下降了 30% 和 20%。這些結(jié)果清楚地表明，二氧化硅外殼保護(hù)包封的鎳納米粒子在高溫下不會燒結(jié)。

圖4. Ni@p-SiO2-30核殼催化劑 中的長期循環(huán)穩(wěn)定性

核殼設(shè)計不僅通過納米多孔二氧化硅殼的隔熱和紅外屏蔽提供超光熱效應(yīng)，而且由于二氧化硅鞘內(nèi)的空間限制，提高了 Ni 納米粒子的熱穩(wěn)定性，防止燒結(jié)。增強(qiáng)的光熱效應(yīng)和熱穩(wěn)定性可能協(xié)同促進(jìn)光熱 CO2 催化的活性，特別是在強(qiáng)光照下。

研究人員在大氣壓下操作的間歇反應(yīng)器中測試了不同 Ni 催化劑在光熱 CO2 加氫中的性能（圖 5a ）。結(jié)果表明，Ni@p-SiO2-30樣品在所有光照條件下都優(yōu)于其他兩種催化劑，尤其是在高光強(qiáng)度2.8 W cm?2 下，Ni@p-SiO2-30的 CO2 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 0.344 mol gNi?1 min?1（或 20.6 mol gNi?1 h?1），分別是 Ni-NC 和 Ni/SiO2·Al2O3 的 12.3 倍和 8.8 倍。

同時，通過比較不同樣品在 2.8 W cm-2 下的 CO2 轉(zhuǎn)化程度，進(jìn)一步表明：Ni@p-SiO2-30在高光強(qiáng)度下表現(xiàn)出最高的 CO 選擇性和最低的 Ni 有效質(zhì)量（圖 5b）。

圖5. Ni@p-SiO2-30核殼催化劑 中的光熱 CO2 加氫催化活性

此外，Ni@p-SiO2-30樣品在2.8 W cm-2下連續(xù)測試10個循環(huán)（每個循環(huán)10 分鐘），觀察到穩(wěn)定的CO2轉(zhuǎn)化率~344 mmol gNi-1 min-1（圖5c，d）。TEM 研究表明，核殼結(jié)構(gòu)在 10 次測試循環(huán)后保持完整并且沒有結(jié)焦。相比之下，Ni-NC 和 Ni/SiO2·Al2O3 則顯示出明顯的結(jié)焦。

研究人員進(jìn)一步測試了 Ni@p-SiO2-30 樣品在自制流動反應(yīng)器中的性能，在 2.8 W cm-2 下，在大氣壓下連續(xù) 10 小時， CO2、H2 和 N2 的流速分別為 10、10 和 30 ml min-1， CO2 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性在 10 小時內(nèi)都非常穩(wěn)定。這些結(jié)果表明，二氧化硅殼可以防止 Ni 核燒結(jié)和結(jié)焦，這對 Ni@p-SiO2-30 催化劑的優(yōu)異穩(wěn)定性至關(guān)重要。

納米溫室效應(yīng)，催化劑局部溫度提高50K，催化活性增加三倍！

研究人員發(fā)現(xiàn)，將 Tlocal 從 806 K（2.4 W cm-2）增加到 852 K（2.8 W cm-2），不僅可以使早期催化活性增加三倍，縮短達(dá)到平衡的時間，而且還可以將平衡 CO2 轉(zhuǎn)化率從 42 %增加到54% ， 并將CO 選擇性從 71% 增加到 83%。

從太陽能燃料生產(chǎn)的角度來看，凈能量是通過吸熱的 RWGS 反應(yīng)而不是放熱的 Sabatier 反應(yīng)獲得和化學(xué)存儲的。換句話說，CO 的產(chǎn)生更有利于太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換。