自碳纖維的發(fā)明以來，包括碳纖維、碳納米管纖維和石墨烯纖維在內(nèi)的碳質(zhì)纖維在航天器、飛機和車輛中的應用引起了人們廣泛的研究興趣。

而石墨烯纖維（GFs）作為一種由二維石墨烯片組裝而成的纖維形式，具有高拉伸強度(130 GPa)、高模量(1100 GPa)和高導電性(108 Sm-1)等優(yōu)異的性能，有望成為高性能纖維的下一代平臺。多維結構的構建，如薄膜和纖維，可以將單層石墨烯的優(yōu)異性能賦予宏觀結構。然而，石墨烯薄膜和纖維的力學性能和電學性能仍然不如單個石墨烯片。這主要是由于結構缺陷，包括石墨微晶的不完美排列和石墨烯組件中存在的微孔。因此，控制這種結構缺陷對于實現(xiàn)多尺度石墨烯結構的優(yōu)異性能至關重要。GF一般通過濕法紡絲高濃度氧化石墨烯(GO)溶液來制造。GFs的濕紡工藝通常是將GO摻雜溶液注入凝固浴，隨后干燥獲得固化的GO纖維（GOFs）。理論上，干燥的GO片材之間的摩擦會阻礙片材的緊密堆積，易于產(chǎn)生空隙。此外，當GOF進行化學和熱還原以形成GF時，會產(chǎn)生氧氣、一氧化碳和二氧化碳氣體分子，它們通常會在石墨烯之間留下額外的孔隙。目前，已有一些方法可以實現(xiàn)抗拉強度高于1 GPa的高性能GF。一種方法是使用混合尺寸的GO片紡制 GOF，然后在2850 °C下處理纖維。較小的GO片有效地填充了空隙并消除了纖維中的孔隙。此外，還可以通過微流體系統(tǒng)物理壓平GF以最大限度地減少皺紋對微孔產(chǎn)生的影響，并在2500 °C下進一步退火以提高纖維的結晶度。雖然GF的高溫退火對生長石墨微晶有效，但出于能源消耗和生產(chǎn)成本角度的考量，GF的制備迫切需要一種替代策略來消除微尺度空隙并在相對較低的溫度下控制微晶的排列。

目前，研究人員已成功引入了可作為石墨烯片分子粘合劑的碳質(zhì)納米填料和聚合物，以及填充GF中空隙的碳預聚體，以實現(xiàn)高性能纖維。例如，各種納米填料，如單壁和多壁碳納米管、氣相生長碳納米纖維、芳綸納米纖維、和聚合物粘合劑，如聚丙烯腈(PAN)、聚多巴胺和殼聚糖等。這些納米填料成功地將石墨烯片相互連接起來并填充了微孔。然而，納米填料的方法難以改善石墨烯片的排列取向來進一步提高GFs的機械強度。因此，在混合GF的制造過程中，對石墨烯片的排列取向進行控制，仍然是一個挑戰(zhàn)。

鑒于此，韓國漢陽大學Tae Hee Han教授團隊采用聚丙烯腈(PAN)作為石墨烯片的粘合劑，在800℃熱退火過程中施加機械張力，控制石墨烯片的排列取向，使所得GF纖維顯示出優(yōu)異的力學性能，具有1.10 GPa的拉伸強度和7.0 MJ m-3的韌性。該方法無需在極高溫度下進行石墨化。這種控制排列取向的策略有望應用于制備高強納米組裝纖維以及其他納米材料。該研究以題為“Microstructure-Controlled Polyacrylonitrile/Graphene Fibers over 1 Gigapascal Strength”的論文發(fā)表在最新一期《ACS Nano》上。

【聚丙烯腈/石墨烯纖維的制備】

作者通過在氧化石墨烯(GO)摻雜溶液中加入聚丙烯腈(PAN 進行雜化，然后在800°C下施加張力作用來控制內(nèi)部結構的取向。在退火過程中，由于GO作為(1)促進石墨生長的催化劑和(2)PAN碳化的供氧劑的作用，發(fā)生了PAN與GO的互補碳化。事實上，通過在退火過程中施加張力，纖維被物理限制在更窄的直徑內(nèi)，從而消除了微孔洞和高度定向的微觀結構，包括石墨晶體和微小的微孔洞。結果表明，PAN可以作為石墨烯片的粘合劑，并可以促進纖維微觀結構的重新排列，能在碳化過程中在石墨烯片之間緩慢形成石墨烯結構。由于石墨烯邊緣的催化作用，PAN誘導大石墨微晶的生長。此外，PAN的存在有利于克服石墨烯片之間強大的層間摩擦力，并誘導GF內(nèi)部微結構的重新排列。PAN的增強作用和內(nèi)部結構取向控制的協(xié)同效應，例如微晶和空隙的排列，顯著提高了GF的力學性能。

圖1. PAN和GO之間的互補反應。

圖2. PAN含量對碳化和結晶的影響。

圖3. 在施加張力的條件下對PGF進行熱處理。

【聚丙烯腈/石墨烯纖維的力學性能】

作者通過將石墨烯片與碳化PAN粘合劑混合以及微結構的受控排列取向來實現(xiàn)具有優(yōu)異的力學性能的纖維，該纖維具有1.10(±0.16) GPa的拉伸強度和7.0(±1.2) MJ m-3的韌性。先前的諸多研究報告中，大多數(shù)纖維即使是在1000 °C 以上的溫度下進行退火，仍然只具有較低的拉伸強度。這表明微孔的抑制與結晶的高溫退火同樣重要。先前報道中的纖維大多數(shù)具有很低的楊氏模量，因為模量與GF結構的排列程度密切相關。a-PGF通過受控排列和雜化成功實現(xiàn)了超高強度和楊氏模量。這表明改善基于異質(zhì)納米材料的組裝結構的取向，有利于發(fā)揮各種納米材料的協(xié)同表現(xiàn)。這種控制排列取向的策略有望應用于制備高強納米組裝纖維以及其他納米材料。

圖4. GF、PGF和a-PGF的形態(tài)特征。

圖5. GF、PGF和a-PGF的機械拉伸性能。