【背景了解】

在自然界中，水果和蔬菜等各種結(jié)構(gòu)都有一個(gè)富含水的核心，被疏水層覆蓋，即它們的皮膚。皮膚形成一道屏障，防止外部環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入核心；同時(shí)，表皮也確保了核心中的水分得以保存，不會(huì)因蒸發(fā)而流失。目前，對(duì)于涉及水凝膠的許多應(yīng)用，特別是在軟機(jī)器人或生物電子界面等領(lǐng)域，如果凝膠可以包裹在類皮膚材料中，將是有利的。然而，在凝膠周圍形成這樣的皮膚已被證明具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)槠つw需要是一種疏水材料，具有與親水凝膠核不同的化學(xué)性質(zhì)。

【摘要】

最近，馬里蘭大學(xué)Srinivasa R. Raghavan教授團(tuán)隊(duì)為這個(gè)問題提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的解決方案，它允許任意成分和幾何形狀的任何水凝膠被薄而透明的“皮膚”包裹。該合成技術(shù)涉及由內(nèi)而外的聚合，其中聚合的一種組分（引發(fā)劑）僅存在于凝膠核心中，而其他組分（單體）僅存在于外部介質(zhì)中。因此，薄的聚合物層（約 10-100 μm 厚）從核心向外生長(zhǎng)，整個(gè)過程可以在幾分鐘內(nèi)完成。團(tuán)隊(duì)表明，皮膚的存在可以防止凝膠在水中膨脹和在空氣中干燥。同樣，凝膠核心中的親水性溶質(zhì)被皮膚完全阻止泄漏到外部溶液中，

同時(shí)防止刺激性化學(xué)物質(zhì)（例如酸、堿和螯合劑）或有害微生物進(jìn)入凝膠。皮膚的特性都是可調(diào)的，包括它的厚度和它的機(jī)械特性。當(dāng)使用的單體是氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯時(shí)，所得聚氨酯表層是彈性的、透明的并且可從芯凝膠上剝離。相反，當(dāng)使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作為單體時(shí)，表皮又硬又脆（玻璃狀）。在任何給定的水凝膠周圍容易地生長(zhǎng)皮膚的能力可能被證明在許多應(yīng)用中是有用的，例如在保持基于凝膠的電線或電路元件的電氣功能方面。相關(guān)論文以題為A Simple Way to Synthesize a Protective “Skin” around Any Hydrogel發(fā)表在《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。

【圖文解析】

水凝膠是水溶脹聚合物網(wǎng)絡(luò)，具有類似固體的特性。它們出現(xiàn)在不同領(lǐng)域，包括生物醫(yī)學(xué)（例如，作為組織工程的支架）、制藥（例如，作為藥物輸送的基質(zhì)）以及各種可食用材料處于水凝膠狀態(tài)的食品工業(yè)。最近，水凝膠的新應(yīng)用出現(xiàn)在軟機(jī)器人和可以與身體連接的生物醫(yī)學(xué)設(shè)備中。在上述許多情況下，水凝膠的效用受到其表面暴露于環(huán)境空氣時(shí)會(huì)變干（脫水）的趨勢(shì)的限制。例如，考慮通常在家庭中作為甜點(diǎn)制作的明膠凝膠 (Jell-O) 立方體。如果將此凝膠留在臺(tái)面上，它會(huì)在不到一天的時(shí)間內(nèi)明顯變干，并會(huì)失去質(zhì)地和味道。同樣，圖 1 顯示，在實(shí)驗(yàn)室中制備為 2 厘米立方體的丙烯酰胺 (AAm) 凝膠在 17 小時(shí)內(nèi)收縮了其原始體積的一半以上。

圖 1. 本研究中概述的方法的自然靈感。(A) 具有疏水性表皮（角質(zhì)層）的水果示例，包括芒果、蘋果和番茄。顯示了番茄的切開部分，突出了皮膚，這也顯示為可剝皮。(B)立方體形狀的水凝膠在暴露于環(huán)境空氣中 17 小時(shí)后明顯干燥。但是，如果將相同的凝膠包裹在薄的疏水表層中，則水分損失會(huì)大大減少。皮膚薄，有彈性，透明，可以用鑷子從凝膠上剝離。

作為對(duì)比，請(qǐng)考慮各種水果或蔬菜，其中示例（芒果、橙子和番茄）如圖 1 所示。這些都是軟質(zhì)材料，其中含有大量水分。特別關(guān)注番茄（圖 1A），其中 60% 以上是水（類似于實(shí)驗(yàn)室制備的許多凝膠）。圖 1B 顯示了 AAm 凝膠立方體周圍的典型表皮：請(qǐng)注意，表皮是透明的，可從核心剝離。這種皮膚抑制了凝膠的運(yùn)輸或進(jìn)入凝膠：具體而言，凝膠在放入水中時(shí)會(huì)停止膨脹，而暴露在空氣中的凝膠損失很少的水。同樣，溶質(zhì)（例如模型藥物或蛋白質(zhì)）可以在凝膠核心中儲(chǔ)存很長(zhǎng)時(shí)間，而外部溶液中的刺激性化學(xué)物質(zhì)（例如酸）或污染物（例如微生物）被阻止進(jìn)入凝膠。

皮膚合成

用疏水性皮膚覆蓋水凝膠的過程如圖 2 所示。海藻酸鹽的球形凝膠（直徑 4 毫米）是起點(diǎn)。這種凝膠是通過使用注射器將 2% 海藻酸鈉溶液滴入 0.5 M 氯化鈣制成的。給定液滴中的藻酸鹽鏈通過二價(jià)Ca2 離子交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)，從而形成直徑約4mm的透明球形凝膠。團(tuán)隊(duì)加入了 0.05% 的酸性紅染料，以提供凝膠的視覺清晰度。為了在該凝膠周圍形成皮膚，首先將其置于含有 0.5% 水溶性光引發(fā)劑（Irgacure 2959，一種二苯甲酮衍生物，水溶性約 1%）的水溶液中孵育。5 分鐘后，將引發(fā)劑加載的凝膠（照片 A1）放入液體單體中，在這種情況下是低聚氨基甲酸酯二丙烯酸酯 (UDA)。

圖 2. 在水凝膠周圍合成皮膚的過程。(A) 將負(fù)載引發(fā)劑的水凝膠 (照片 A1) 置于單體 (UDA) 溶液中。選擇可溶于單體的引發(fā)劑，而單體不溶于水。因此，引發(fā)劑可以擴(kuò)散出凝膠，而單體不能進(jìn)入凝膠。(B)用 365 nm 的紫外線照射后，皮膚（UDA 聚合物）向外生長(zhǎng)。照片B1和B2顯示皮膚薄而透明。為了清楚地顯示它，使用鑷子將皮膚部分剝離。比例尺：1 毫米。

皮膚外觀、厚度和微觀結(jié)構(gòu)

圖 3A 顯示了在兩種不同的紫外線照射時(shí)間下形成的皮膚。這些實(shí)驗(yàn)是用含有 0.5% 引發(fā)劑的 4 mm 藻酸鹽凝膠進(jìn)行的。紫外線照射 10 分鐘后，在凝膠周圍檢測(cè)到 60 μm 的皮膚（圖 A1）。將紫外線照射時(shí)間增加到 90 分鐘會(huì)導(dǎo)致皮膚變厚 140 微米（圖像 A2）。掃描電子顯微鏡 (SEM) 的圖像進(jìn)一步證實(shí)了均勻性，如圖 3B 所示。在這里，經(jīng)過 30 分鐘的紫外線照射，在藻酸鹽凝膠（直徑 3 毫米）周圍形成皮膚。

圖 3. 通過顯微鏡技術(shù)觀察皮膚。

各種凝膠周圍的皮膚

團(tuán)隊(duì)在水凝膠周圍形成皮膚的技術(shù)既簡(jiǎn)單又方便。它可用于包裹任意成分或形狀或機(jī)械性能的任何水凝膠。為了證明這一點(diǎn)，我們制備了藻酸鹽、AAm 和聚乙二醇二丙烯酸酯 (PEGDA) 的凝膠，并將它們?nèi)堪诰郯滨ケ砥ぶ校▓D 4）。

圖 4. 不同化學(xué)性質(zhì)和形狀的不同水凝膠周圍的皮膚。球形藻酸鹽凝膠、圓柱形 PEGDA 凝膠和立方體形 AAm 凝膠都顯示覆蓋有薄 UDA 皮膚。使用鑷子將皮膚部分剝離以表明它們的存在。

軟硬皮膚

實(shí)驗(yàn)證明了 PEGDMA 和 UDA 皮膚之間的機(jī)械性能差異。如果將 PEGDMA 覆蓋的藻酸鹽凝膠放在工作臺(tái)上并用錘子敲擊，皮膚會(huì)裂成碎片，而核心凝膠保持完整（圖 5 插圖）。

圖 5. 對(duì)比硬皮和軟皮的機(jī)械性能。覆蓋有 UDA 和 PEGDMA 表層的藻酸鹽凝膠的壓縮應(yīng)力與應(yīng)變。

皮膚防止凝膠在空氣中干燥和在水中膨脹

接下來，團(tuán)隊(duì)表明皮膚的存在使水凝膠能夠抵抗脫水以及在水中膨脹（圖 6）。圖 6A 比較了皮膚覆蓋凝膠和裸凝膠在環(huán)境空氣下的干燥情況，它們都是長(zhǎng)度為 2 cm 的立方體。然后團(tuán)隊(duì)研究上述現(xiàn)象的對(duì)應(yīng)物，即當(dāng)凝膠置于水浴中時(shí)，皮膚是否可以抑制腫脹（進(jìn)水）（圖 6B）。

圖 6. 測(cè)試皮膚防止水從/進(jìn)入凝膠的能力。

皮膚調(diào)節(jié)凝膠外的溶質(zhì)運(yùn)輸

圖 7A 繪制了累積染料釋放（占總量的百分比）與時(shí)間的關(guān)系圖。在不到 1 小時(shí)內(nèi)，80% 的染料從裸凝膠中釋放到外部溶液中，而在 4 小時(shí)內(nèi)，幾乎所有染料都被釋放出來。這是可以預(yù)料的，因?yàn)槿玖戏肿拥某叽缧∮诩{米，這遠(yuǎn)小于藻酸鹽凝膠的網(wǎng)眼尺寸。因此，染料很容易擴(kuò)散出去，并且從凝膠中快速釋放小溶質(zhì)在文獻(xiàn)中有很好的記載。然而，與此完全相反，圖 7A 顯示即使一天后染料也絕對(duì)不會(huì)從皮膚覆蓋的海藻酸鹽凝膠中釋放出來。

圖 7. 在水和乙醇中測(cè)試溶質(zhì)從皮膚覆蓋的凝膠中釋放出來。

皮膚阻止轉(zhuǎn)運(yùn)到凝膠中

圖 8A 顯示了一個(gè)示例，其中加載了 pH 指示染料（甲基紅）的凝膠置于強(qiáng)酸（1 M HCl）中。圖 8B 顯示，在室溫下儲(chǔ)存在水中的裸藻酸鹽凝膠在 3 個(gè)月內(nèi)會(huì)發(fā)霉（照片 B2）。相比之下，由 UDA 薄皮覆蓋并放置在同一個(gè)小瓶中的藻酸鹽凝膠在同一時(shí)期內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生任何霉菌。因此，皮膚能夠保護(hù)藻酸鹽凝膠免受微生物侵害。

圖 8. 測(cè)試皮膚保護(hù)凝膠免受刺激性化學(xué)物質(zhì)和微生物侵害的能力。

作為電導(dǎo)體的皮膚覆蓋凝膠

如今，凝膠正在電子傳感器中進(jìn)行評(píng)估，在那里它們將與皮膚接觸（因此凝膠將感應(yīng)體內(nèi)存在的分析物）。凝膠還被用作柔性電池中的電解質(zhì)或軟機(jī)器人中的執(zhí)行器。在這樣的未來應(yīng)用中，可以抵抗脫水（當(dāng)被皮膚覆蓋時(shí)）的凝膠可能是有利的。為了探索這方面，團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了一個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)，其中使用圓柱形凝膠作為電路中的導(dǎo)管或“電線”（圖 9）。

圖 9. 測(cè)試皮膚覆蓋的凝膠作為電路中的導(dǎo)管。直流電源通過圓柱形凝膠連接到 LED，該凝膠用作部分電路上的離子導(dǎo)體。

【總結(jié)】

該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的技術(shù)，可以將任何水凝膠封裝在疏水性皮膚中。該技術(shù)是一種“由內(nèi)而外”的聚合，需要將負(fù)載引發(fā)劑的凝膠置于有機(jī)（液體）單體中。團(tuán)隊(duì)選擇可溶于水性凝膠和單體的引發(fā)劑，而單體是疏水性的，因此不溶于凝膠。用紫外線照射后，凝膠周圍會(huì)生長(zhǎng)出聚合物表層。整個(gè)過程方便、快捷，并且在溫和的條件下進(jìn)行。皮膚可以在各種幾何形狀的凝膠周圍形成，并且該過程對(duì)于由物理或共價(jià)鍵形成的凝膠同樣有效。皮膚厚度可以通過紫外線照射時(shí)間輕松控制；通常，團(tuán)隊(duì)在 3-5 毫米大小的凝膠周圍（即，皮膚是凝膠大小的 2-3%）在 10 分鐘的照射下形成約 100 微米厚的皮膚。有機(jī)單體的選擇決定了皮膚的機(jī)械性能。以 UDA 作為單體，得到的聚氨酯表層是透明的、有彈性的（柔軟而有彈性），可以使用鑷子從核心凝膠上剝離。當(dāng)使用 PEGDMA 作為單體時(shí)，凝膠核周圍會(huì)形成硬而脆的表皮，用錘子撞擊可以將其裂開。

參考文獻(xiàn)：

doi.org/10.1021/acsami.1c09460