顆粒在線訊：目前，商用鋰離子電池負極以石墨類材料為主，根據石墨層間LiC6的儲鋰機制，其理論比容量僅為372 mAh/g，提升空間十分有限，且石墨層間的鋰擴散也制約了其倍率性能。由此可見，隨著下游應用對電池能量和功率性能的需求不斷提升，純石墨類負極材料已顯得捉襟見肘。硬碳作為一種新型負極材料，擁有和石墨類似的鋰電位和更高的比容量。更重要的是，硬炭是由類石墨的微晶結構和開口的角狀微晶組成，這種獨特的微晶結構不僅可以提供更多的儲鋰位點，而且有利于鋰離子在石墨層間脫嵌。因此，硬碳作為新一代鋰離子電池負極材料，發(fā)展前景十分廣闊。

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究員與清華大學張強教授團隊合作，系統(tǒng)綜述了硬碳負極材料的最新研究進展，重點介紹了硬碳材料的最新概況，包括已報道的硬碳的結構模型、形成過程、儲鋰機制、材料分類及當前面臨的挑戰(zhàn)和潛在解決方案。最后，文章對硬碳材料在下一代鋰離子電池中的應用進行了展望。

1. 碳材料在鋰離子電池誕生和發(fā)展過程中的大事記

在鋰離子電池誕生與發(fā)展的歷史進程中，碳負極材料在提升電池儲能性能、改善安全、降低成本等方面發(fā)揮了重大作用，并引發(fā)了全球學術與產業(yè)機構的研發(fā)熱潮。在介紹硬碳負極之前，文章先回顧了鋰離子電池用碳負極材料的發(fā)展簡史。

圖1 碳材料在鋰離子電池誕生和發(fā)展過程中的大事記

2. 硬碳的形成及其微觀結構

熱化學轉變在硬碳形成過程中至關重要。對于易石墨化的含碳原料，其轉化過程一般可分為熱解、炭化和石墨化三個階段。而由于硬碳前驅體中存在分子交聯及共價C-O-C鍵等結構，導致其在熱解過程中更易形成剛性交聯結構，并產生大量的缺陷、微孔和含氧官能團等。這些結構在炭化階段會抑制石墨烯片生長與取向堆垛，并形成大量隨機分布的彎曲石墨烯片。即使在3000℃乃至更高的溫度下，材料也不會形成石墨，只能形成短程有序、長程無序的石墨微晶結構。因此，與石墨和軟碳相比，硬碳表現出最低的石墨化度。

圖2 硬碳的形成及其微觀結構

3. 硬碳的結構模型

硬碳不像石墨具有統(tǒng)一的結構模型。受不同前驅體和制備條件的影響，硬碳實際結構十分復雜，很難構建一個通用模型。1951年Franklin認為硬炭由一些隨機排布、局域石墨化結構構成，并被無定型炭連接起來。之后，Ben在1975年提出硬炭是由一些相互交錯、彎曲、類似石墨化帶的卷繞結構組成，但該模型無法解釋為何隨溫度升高，硬碳不能進一步石墨化。Harris在1997年又提出硬炭類似于泡沫類的各向同性三維結構，所形成的微孔壁由類富勒烯結構的彎曲碳層構成，其中既有五元環(huán)，又有六元環(huán)。五元環(huán)使得碳層彎曲而非規(guī)整，進一步高溫處理也不能石墨化。近年來，盡管在硬碳結構模型研究方面取得了新進展，但對其結構和性質的理解仍有待深化，諸多模型尚需更可靠的證據支撐。

圖3 硬碳的結構模型

4. 硬碳中鋰離子的存儲機制

對于硬碳而言，Li+的電化學插層開始于0.8 Vvs Li/Li+左右，整個電壓曲線沒有明顯的平臺，呈逐步下降趨勢。與石墨不同，Li+在嵌入硬碳的過程中沒有分階現象，不同的電化學行為可以用它們的結構差異來解釋。隨著原位表征和計算機模擬技術的進步，人們對Li+在硬碳中的儲存機理的認識不斷加深，根據現有的Li+離子存儲機制，基本可分為以下三類: 1）納米孔對Li+的吸附，2）缺陷位點對Li+的吸附，3）Li+嵌入石墨層。

圖4 鋰離子在碳材料中的儲存機制比較

5. 硬碳的分類和優(yōu)化策略

用作鋰離子電池負極的硬碳主要采用樹脂基、瀝青基和生物質基前驅體制備。文中總結了基于以上三種前驅體衍生硬碳的制備方法和優(yōu)化策略。

圖5 不同前驅體制備的硬碳

總結與展望

硬碳在鋰離子電池中作為關鍵的電極材料，在充放電過程中實現鋰離子的快速嵌入和脫嵌，其在高能量兼高功率的儲能應用中展示出廣闊前景。近年來，硬碳負極材料的研究已取得重大進展，但許多挑戰(zhàn)/瓶頸仍然存在：1）大多數硬碳材料的儲鋰容量仍較低；2）倍率性能和循環(huán)性能有待提升；3）硬碳負極的首周庫倫效率通常較低；4）儲鋰機制尚不完全清楚。

為滿足電池實際應用的需求，本文對硬碳負極的未來的發(fā)展提出了如下展望：1）優(yōu)化前驅體；2）優(yōu)化微/納結構；3）采用先進的預鋰化技術；4）開發(fā)0 V及以下電位的容量；5）開發(fā)低溫快充器件；6）注重成本控制、質量管理和標準制訂，推進工業(yè)化生產。

論文信息：

Hard Carbon Anodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Review and Perspective

Lijing Xie, Cheng Tang, Zhihong Bi, Mingxin Song, Yafeng Fan, Chong Yan, Xiaoming Li, Fangyuan Su*, Qiang Zhang*, Chengmeng Chen*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202101650

來源：Wiley MaterialsViews China公眾號