01研究背景

溫和條件下的固氮 (N2)反應(yīng)是實現(xiàn)綠色生產(chǎn)氨(NH3) 的一種很有前景的方法。電催化和光催化N2還原反應(yīng) (NRR)分別使用N2和H2O作為氮源和質(zhì)子源，被認(rèn)為是在溫和條件下生產(chǎn)NH3的有效途徑。然而，由于N2的惰性，目前NH3產(chǎn)率較低，距離商業(yè)化應(yīng)用仍存在很大差距。此外，析氫反應(yīng)（HER）較小的能壘使得其成為NRR反應(yīng)中的強(qiáng)大競爭者，導(dǎo)致電催化和光催化NRR過程中的法拉第效率（FE）和量子效率（QE）較低。因此，研究者們開發(fā)了一系列先進(jìn)的催化劑，包括貴金屬、非貴金屬、非金屬材料和過渡金屬基材料，來提升光或電驅(qū)動生產(chǎn)NH3的效率。其中，TiO2基催化劑因其價格低廉、資源豐富、穩(wěn)定性好、獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性能而備受關(guān)注。特別是，TiO2對N2具有較強(qiáng)的結(jié)合和活化能力，能有效促進(jìn)NRR過程。因此，在過去的幾十年中，TiO2基催化劑在光催化和電催化 NRR的中得到了廣泛的研究。

02工作介紹

復(fù)旦大學(xué)趙東元院士和李偉教授團(tuán)隊總結(jié)了TiO2基催化劑在光催化和電催化NRR方面的最新研究進(jìn)展。文章介紹了電催化和光催化NRR的基礎(chǔ)知識，包括反應(yīng)機(jī)理、N2的吸附和活化以及競爭性HER反應(yīng)。隨后，作者從合成策略、物理和化學(xué)性質(zhì)以及性能等方面對用于NRR的TiO2基催化劑設(shè)計的最新進(jìn)展和瓶頸進(jìn)行了分析和概括。該工作在SusMat上以題為“Recent advances in TiO2-based catalysts for N2 reduction reaction”在線發(fā)表(DOI: 10.1002/sus2.13）

圖1. TiO2基材料在NRR反應(yīng)中的研究進(jìn)展概述圖。

03主要內(nèi)容

1.電催化和光催化NRR的基本理解

1.1 反應(yīng)機(jī)制

電化學(xué)NRR的反應(yīng)機(jī)制主要分為解離機(jī)制和締合機(jī)制。對于解離機(jī)制，N≡N三鍵首先在催化劑表面斷裂。然后，質(zhì)子和電子被添加到N原子，導(dǎo)致 NH3的形成。然而，由于N2的強(qiáng)三重N≡N鍵和高電離能 (15.58 eV)，阻礙了大多數(shù)催化劑的NRR過程沿著解離機(jī)制進(jìn)行。在締合機(jī)制中，質(zhì)子在N≡N三鍵斷裂之前已添加到N2分子中，與N≡N三鍵的斷裂無關(guān)。因此，與解離機(jī)制相比，結(jié)合機(jī)制需要的能量相對較小，更適用于溫和條件下的NRR。光催化 NRR通常經(jīng)歷以下幾個步驟：在光的照射下，價帶電子躍遷至導(dǎo)帶，在半導(dǎo)體的價帶中形成空穴。同時，N2被吸附并在表面活化。來自水中的光激發(fā)電子和質(zhì)子將N2還原為NH3。

1.2 催化N2固定過程和限制

NRR 是一個六電子轉(zhuǎn)移過程，涉及多種中間體。目前，普遍認(rèn)為NRR的整個反應(yīng)過程如下：

N2+ 6H++6e- → 2NH3

E0= - 0.148V vs. RHE

在N2固定過程中，由于N2的吸附很困難，配位能力弱，大大限制了NRR 的效率。此外，N2從最高占據(jù)分子軌道到最低未占據(jù)分子軌道的間隙（10.82 eV）大，嚴(yán)重阻礙了電子從催化劑到N2分子的轉(zhuǎn)移，催化劑上的二氮鍵強(qiáng)度是 NRR的關(guān)鍵問題。另一方面，HER反應(yīng)由于勢壘相當(dāng)且能壘較小，是一種競爭性平行反應(yīng)。當(dāng)催化劑表面被H+而不是N2覆蓋時，就不能形成NH3。特別是在高電位下，強(qiáng)HER會消耗大量電子和質(zhì)子，嚴(yán)重阻礙NRR過程。

圖2.光催化固N(yùn)2示意圖。

2.基于TiO2的NRR催化劑的設(shè)計和合成進(jìn)展人

自從Schrauzer和Guth在1977年發(fā)現(xiàn)光催化N2固定可以發(fā)生在Fe摻雜的TiO2上之后，TiO2基材料在過去幾十年中被廣泛用于NRR。然而，由于缺乏活性位點(diǎn)、光利用率低和電荷載流子的快速重組，塊狀TiO2通常表現(xiàn)出有限的NRR性能。為了提高TiO2催化劑的NRR性能，研究者們進(jìn)行了大量研究，例如改變電子結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程、在TiO2上負(fù)載活性化合物、擴(kuò)大活性表面積和表面改性等。

2.1 電子結(jié)構(gòu)工程

（一）氧空位（OVs）工程

在TiO2表面產(chǎn)生OV直接導(dǎo)致不飽和Ti3+位點(diǎn)的形成，可以有效地捕獲和激活N2。另一方面，OVs 可以增強(qiáng)TiO2的導(dǎo)電性，加速NRR過程中的電子轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)高 NH3產(chǎn)率。此外，在光催化過程中引入OV后，可以增強(qiáng)光吸附能力和電荷載體的分離。Yang等表明具有缺陷的TiO2納米片（表示為d-TiO2/TM) 相較于原始TiO2對N2具有更強(qiáng)的吸附效果，有效提升了NH3的產(chǎn)率。同時，理論計算表明，表面的氧空位是NRR反應(yīng)最有利的活性位點(diǎn)。

圖3. d-TiO2/TM的制造示意圖。(B) p-TiO2/TM（左）和d-TiO2/TM（右）的SEM圖。(C) p-TiO 2和d-TiO2的N2-TPD曲線。(D)銳鈦礦TiO2(101)表面VO2c缺陷的三重態(tài)。(E)不同U值Ti4C、VO2cHER過程的自由能圖。(F) 原始TiO2、TiO2 (Vo)_700、TiO2(Vo)_800 和 TiO2 (Vo)_900的XRD。(G) 原始TiO2、TiO2 (Vo)_700、TiO2(Vo)_800和 TiO2 (Vo)_900 的電子自旋共振 (ESR) 光譜。(H) NRR 在原始和含Vo的(H)銳鈦礦 (101)和 (I) 金紅石 (110) 小平面上的自由能圖。

（二）雜原子摻雜

雜原子摻雜能改變TiO2的電子結(jié)構(gòu)，從而也被認(rèn)為是一種有效的提高NRR性能的策略。摻雜的方式多種多樣，包括金屬摻雜、非金屬摻雜，不同元素?fù)诫s將導(dǎo)致不同的活性位點(diǎn)和反應(yīng)活性。雜原子摻雜后，TiO2表面性質(zhì)（空位濃度、晶格應(yīng)變、配位結(jié)構(gòu)等）可以得到很好的調(diào)節(jié)，此外，可以通過摻雜提高TiO2的導(dǎo)電性，進(jìn)一步提升催化活性。另一方面，由于不同的配位環(huán)境，摻雜金屬陽離子對OVs和Ti3+的形成具有很大貢獻(xiàn)。同時，可以通過改變摻雜陽離子的濃度調(diào)節(jié)OVs的濃度和晶格應(yīng)變，對NRR具有重要意義。

2.2 活性物質(zhì)負(fù)載

在TiO2載體上負(fù)載具有優(yōu)化尺寸的活性組分被認(rèn)為是避免TiO2團(tuán)聚和實現(xiàn)活性組分在其他領(lǐng)域的催化活性的有效策略。通過先進(jìn)的合成路線，可以調(diào)整活性成分的粒徑，避免其在TiO2上聚集。同時，活性成分和TiO2之間的協(xié)同作用適用于不同反應(yīng)物的吸附，有助于提高催化性能。除了活性材料和TiO2之間的相互作用，OVs和活性材料的協(xié)同作用也可以促進(jìn)NRR活性。王等制備了負(fù)載Ru納米粒子的富氧空位TiO2（表示為Ru/TiO2-OV），有效提升了NH3產(chǎn)率和FE。DFT計算和實驗結(jié)果表明，具有OVs的TiO2向Ru納米粒子提供電子并促進(jìn)N2在Ru納米粒子上的吸收，協(xié)同提高NRR性能。貴金屬的沉積可以防止電荷載流子的復(fù)合并擴(kuò)大光的吸附范圍，從而提高NRR性能。同時，貴金屬（Au、Ag）負(fù)載將帶來局域表面等離子體響應(yīng)（LSPR）效應(yīng)增強(qiáng)光催化活性。由于貴金屬的性質(zhì)不同，它們在NRR過程中的HER率變化很大，負(fù)載貴金屬的種類對TiO2基催化劑的NRR性能影響很大，選擇HER 活性較差的貴金屬對于增強(qiáng)NRR活性很重要。盡管貴金屬負(fù)載的TiO2表現(xiàn)出良好的性能，但貴金屬的稀缺限制了這些催化劑的大規(guī)模應(yīng)用，開發(fā)高效NRR 性能非貴重材料與TiO2復(fù)合非常關(guān)鍵。

2.3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程

TiO2光激發(fā)載流子的寬帶隙和快速復(fù)合嚴(yán)重降低了其對光的利用，異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以引起電荷載流子的空間分離并增加光的吸收，因此構(gòu)建基于TiO2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)是解決這些問題的有效途徑。其中，基于TiO2的II 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)（具有交錯間隙）由于具有適合電荷分離的帶結(jié)構(gòu)可有效提高光催化NRR活性。劉等制備了TiO2@C/gC3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為NRR的光催化劑，其NH3產(chǎn)率為250.6 μmol g-1 h-1，具有顯著提升的NRR性能。趙等表明2D Sb/無定形TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠以甲醇作為空穴清除劑進(jìn)行有效的光催化N2固定。

然而，在基于TiO2的II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，光致電荷載流子流向具有較低電位，嚴(yán)重降低了它們的氧化還原能力。因此，迫切需要合理設(shè)計更有效的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。與基于TiO2的II型異質(zhì)結(jié)相比，基于TiO2的Z型異質(zhì)結(jié)保留了光生電子的強(qiáng)氧化還原能力，也可以實現(xiàn)有效的電荷緩解和分離。同時，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面工程可以通過電子相互作用調(diào)整活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，控制電子傳輸，防止催化劑嚴(yán)重聚集，使催化劑具有更強(qiáng)的活性。

圖4. (A) TiO2@C/gC3N4的能帶結(jié)構(gòu)和電子-空穴分離示意圖。TiO2@C/gC3N4的XPS 光譜：(B)Ti 2p 和 (C) O 1s。(D)Ti3C2Tx的TEM圖像。(E)TiO2/Ti3C2Tx的TEM圖像。(F)所制備的Ti3C2Tx和TiO2/Ti3C2Tx的氮吸附-解吸等溫線。插圖顯示了沿 Y 軸放大的Ti3C2Tx等溫線。(G) Ti3C2Tx和 TiO2/Ti3C2Tx的電子自旋共振 (ESR) 光譜。(H)分別為TiO2(101)/Ti3C2Tx、Ti3C2Tx和TiO2(101)上NRR 的自由能方案。

2.4 擴(kuò)大活性表面積

在催化中，活性位點(diǎn)通常位于表面。擴(kuò)大TiO2 的活性表面積可以暴露更多的活性位點(diǎn)，從而提高TiO2基材料的NRR性能。合理設(shè)計TiO2基催化劑的結(jié)構(gòu)和比表面積對于擴(kuò)大NRR的活性面積具有重要意義。

2.5表面修飾

在水溶液中，N2的低溶解度和競爭性HER阻礙了NRR的效率。通過表面改性構(gòu)建疏水性表面和富集N2分子可以顯著延遲HER并加速NRR過程。例如，關(guān)等據(jù)報道，TiO2表面的親水性在F封端后轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕瑢?dǎo)致HER率下降。此外，F(xiàn)與OV協(xié)同改性促進(jìn)了N2對TiO2表面的物理吸附，同時保持了對TiO2的強(qiáng)N2化學(xué)吸附，賦予該催化劑206 μmol h-1 g-1的NH3產(chǎn)率。

3. 結(jié)論與展望

隨著不可再生化石燃料的消耗，太陽能和電力將成為未來NRR的理想能源。因此，光催化和電催N2固定對于構(gòu)建綠色世界具有重要意義，而基于TiO2的催化劑為我們提供了實現(xiàn)這一目標(biāo)的機(jī)會。在這里，作者回顧了基于TiO2的催化劑在溫和條件下固N(yùn)2的最新進(jìn)展。總結(jié)了電子結(jié)構(gòu)工程、異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程、加載活性元件、擴(kuò)大活性表面和表面改性等設(shè)計策略。雖然，基于TiO2的催化劑顯示了突出NRR性能，但也存在一些不可忽視的問題。首先，迄今為止，TiO2基NRR催化劑由于速率慢，穩(wěn)定性差，不能滿足實際應(yīng)用的要求。在電催化方面，使基于TiO2的催化劑對N2具有優(yōu)化的吸附和活化能力是必不可少的。在機(jī)理方面，由于對反應(yīng)過程缺乏了解，TiO2基催化劑的NRR過程仍然是一個“黑匣子”。因此，開發(fā)原位技術(shù)，如原位X 射線吸收光譜、X射線光電子能譜、漂移和電子順磁共振，對NRR的實時和真實空間過程進(jìn)行監(jiān)測至關(guān)重要。這些技術(shù)有助于揭示反應(yīng)機(jī)理，為TiO2基催化劑的設(shè)計原理提供更多基礎(chǔ)。此外，將實驗結(jié)果與理論計算相結(jié)合，可以更深入地了解NRR過程。

內(nèi)容來源：Wiley MaterialsViews China公眾號