顆粒在線訊：無機固態(tài)電解質(zhì)（SSE）通過抑制鋰/電解質(zhì)界面的消耗性副反應(yīng)和抑制鋰枝晶的生長，被認為是實現(xiàn)鋰金屬負極穩(wěn)定工作的有效途徑。然而，使用無機SSE和鋰金屬負極的全固態(tài)電池（ASSBs）在電池運行期間仍存在枝晶穿透和相關(guān)早期短路的問題。人們普遍認為，Li/SSE界面的動態(tài)形態(tài)演變會顯著影響ASSBs的電化學(xué)性能。具體來說，在剝離過程中，Li/SSE界面上的鋰原子溶解到SSE中，同時鋰原子在鋰金屬中的擴散補充了界面上的鋰損失。由于鋰剝離速率通常超過鋰原子的擴散極限，Kirkendall空洞將在界面處萌生和生長，從而導(dǎo)致界面接觸損失和電池阻抗增加。在隨后的沉積過程中，形態(tài)退化變得更加嚴重。鋰傾向于沉積在仍然與SSE接觸的區(qū)域，而不是分離區(qū)域，從而在界面處形成不均勻沉積，進一步促進鋰枝晶的形核和生長以及ASSBs的短路。為保持界面完整性，大多數(shù)ASSBs在低電流密度下運行，并具有相當大的堆棧壓力，這極大地限制了它們的廣泛使用。

鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹教授報道了一種新穎的3D微圖案化SSE（3D-SSE），它可以在相對較高的電流密度和有限的堆棧壓下與鋰金屬形成形態(tài)穩(wěn)定的界面。實驗顯示，在1.0 MPa的有限壓力下，采用激光加工制備的石榴石型3D-SSE鋰對稱電池顯示出0.7 mA cm-2的高臨界電流密度（CCD），并可在0.5 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)500小時。這種優(yōu)異的性能歸因于Li/3D-SSE界面處局部電流密度的降低和機械應(yīng)力的放大。這兩種效應(yīng)有利于界面處鋰剝離和蠕變之間的通量平衡，從而防止界面退化（如空隙形成和枝晶生長）。相關(guān)成果以題為“A Morphologically Stable Li/Electrolyte Interface for All-Solid-State Batteries Enabled by 3D-Micropatterned Garnet”發(fā)表在國際著名期刊《AM》上。

機理分析

與傳統(tǒng)的平面SSE相比，這種3D-SSE提供了兩個關(guān)鍵效果。從電化學(xué)的角度來看，3D-SSE與鋰有效接觸面積的增加可以降低局部電流密度，從而延緩界面處鋰的剝離。從力學(xué)的角度來看，它引入了應(yīng)力放大效應(yīng)，以促進界面附近的鋰蠕變。由于這兩種效應(yīng)，由快速蠕變驅(qū)動的向界面的鋰通量可以通過緩慢剝離來補充鋰損失，從而防止電池循環(huán)過程中的界面退化。

圖1 界面形態(tài)演化示意圖

對稱電池制備及表征

石榴石型SSE（Ta摻雜的Li7La3Zr2O12，LLZO）由于其高離子電導(dǎo)率、高彈性模量以及對鋰金屬出色的穩(wěn)定性，在此被用作模型系統(tǒng)。Li/3D-SSE/Li電池的制備過程包括：首先，通過熱壓燒結(jié)制備致密的LLZO球團；然后采用高精度激光切割機進一步微圖案化以形成3D-SSE；最后通過將3D-SSE夾在兩個鋰片之間來組裝Li/3D-SSE/Li對稱電池?；?D SSE的表面積，Li/3D-SSE/Li電池中 Li和3D-SSE之間的有效接觸面積約為對照Li/SSE/Li電池的2.5倍。值得注意的是，這項工作的設(shè)計側(cè)重于在鋰金屬和石榴石SSE之間構(gòu)建3D界面。因此，可以避免與3D主體設(shè)計相關(guān)的許多問題，例如由3D通道的不連續(xù)性或高彎曲度引起的殘留死鋰以及鋰滲透到主體中的復(fù)雜性。

圖2 Li/3D-SSE/Li電池的制備和表征

對稱電池電化學(xué)性能

首先對采用不同電解質(zhì)的對稱電池進行了CCD測試，其中對電池施加1.0 MPa的恒定壓力。結(jié)果，Li/SSE/Li電池的CCD為0.3 mA cm-2。這表明由1.0 MPa壓力驅(qū)動的Li蠕變僅能以0.3 mA cm–2的速率補充從平面Li/SSE界面剝離的Li，而進一步提高剝離速率會破壞界面形態(tài)并導(dǎo)致短路。相比之下，Li/3D-SSE/Li電池可以維持0.7 mA cm-2的更高電流密度。這是因為3D-SSE可以降低局部電流密度并放大Li/3D-SSE界面處的局部機械應(yīng)力，這兩者都有利于Li剝離和蠕變之間的通量平衡，從而防止空隙形成和隨后在界面處的枝晶成核。

圖3 Li/SSE/Li和Li/3D-SSE/Li電池的電化學(xué)性能

進一步兩種電池的恒流循環(huán)測試（0.2 mA cm-2，1.0 MPa）顯示，Li/SSE/Li電池在循環(huán)第30小時會發(fā)生早期短路。相比之下，Li/3D-SSE/Li電池可以在≈45 mV的恒定電壓平臺下連續(xù)運行120小時以上。電壓極化主要歸因于界面退化引起的界面電阻Rint的增加。通過表征分析得知，原始Li/SSE/Li電池的Rint僅為39.5 Ω cm2，但在首次放電后增加到69.1 Ω cm2。此外，Rint在接下來的循環(huán)中不斷增長，直到發(fā)生短路，這表明Li/SSE界面的持續(xù)退化。而對于Li/3D-SSE/Li 電池，Rint 在整個循環(huán)過程中幾乎保持不變，這高度強調(diào)了Li/3D-SSE界面抑制界面退化的能力。此外，還研究了兩種電池在更高電流密度 0.5 mA cm-2下的長循環(huán)性能。結(jié)果， Li/SSE/Li電池幾乎無法承受如此高的電流密度，因為快速的Li剝離/沉積很容易通過觸發(fā)空隙形成和枝晶生長來損壞Li/SSE界面。相比之下，Li/3D-SSE/Li電池在500小時內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。

界面形態(tài)演變

恒流循環(huán)期間Li/SSE和Li/3D-SSE界面的形態(tài)演變顯示，盡管原始鋰在循環(huán)前與SSE形成緊密接觸，但在運行30小時后它會部分分離。這種形態(tài)退化導(dǎo)致界面處不均勻的剝離/沉積，同時增加了電池電壓，這兩者都可以驅(qū)動鋰枝晶的成核和生長。盡管如此，在相同的循環(huán)條件下，Li/3D-SSE/Li電池的界面形態(tài)在120小時的循環(huán)中幾乎保持不變。鋰金屬在整個界面中仍然與3D-SSE牢固接觸，沒有任何空隙。因此，憑借出色的形態(tài)穩(wěn)定性，可以有效抑制界面中鋰枝晶的成核和滲透。

圖4 Li/SSE和Li/3D-SSE界面的形態(tài)演變

界面電化學(xué)與力學(xué)分析

進一步進行了有限元分析，以了解界面處并發(fā)的電化學(xué)和力學(xué)如何決定電池循環(huán)時界面形態(tài)的穩(wěn)定性。從電化學(xué)的角度來看，在平面SSE中觀察到均勻的Li傳輸，但在3D-SSE中觀察到不均勻的傳輸，特別是在Li/3D-SSE界面附近。這意味著盡管施加在電池上的外部電流密度相同，但Li/SSE和Li/3D-SSE界面處的局部電流密度分布不同。由于兩個電極之間的鋰傳輸長度較短，區(qū)域3（200 μm 的3D圖案谷）經(jīng)歷了更高的局部電流密度，從而更快地剝離鋰。這表明網(wǎng)格中心的鋰金屬受這種設(shè)計的影響要小得多。因此，當沒有堆棧壓力時，空隙往往會在該區(qū)域開始并積累。盡管區(qū)域3存在這種電流奇異性，但由于Li和3D-SSE之間的有效接觸面積增加，通過Li/3D-SSE界面的局部電流密度仍然低于通過Li/SSE界面的局部電流密度。因此，Li/3D-SSE界面上的Li剝離和相關(guān)電化學(xué)變形較慢，這有利于界面形態(tài)的穩(wěn)定性。從力學(xué)角度來看，在Li/3D-SSE界面附近形成了較高等效應(yīng)力場。3D圖案的存在可在界面附近的Li金屬中引起高度偏差應(yīng)力狀態(tài)，這會增加局部變形能量和等效應(yīng)力。有趣的是，3D圖案谷（區(qū)域3）將產(chǎn)生最高應(yīng)力，以促進鋰蠕變。因此，盡管圖案谷處鋰剝離/沉積的電流密度略大于其他區(qū)域，但在有限的堆棧壓下，主要由于應(yīng)力效應(yīng)，界面形態(tài)仍能保持良好。

圖5 界面電化學(xué)與力學(xué)的數(shù)值分析

小結(jié)：這項工作報道了一種新型3D-SSE，基于電化學(xué)和機械改性的協(xié)同效應(yīng)，對鋰金屬具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。這種3D-SSE可以降低界面處的局部電流密度，從而延緩鋰的剝離，并放大界面附近的機械應(yīng)力以促進鋰的蠕變。因此，快速蠕變所帶來的朝向界面的鋰通量足以補充緩慢剝離造成的鋰損失，從而在電池循環(huán)時形成形態(tài)穩(wěn)定的界面。

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104009