▲研究人員捕捉到超折疊碳實時折疊的微觀結構變化和應力分散過程。

▲制備超折疊碳材料的仿生設計  同濟大學供圖

顆粒在線訊：近年來，柔性電子尤其是可穿戴器件發(fā)展迅速。然而，當它們朝著便攜、變形等方向進一步提速時，卻遭遇導電材料無法大量無損真折疊的瓶頸。

實際上，目前熱炒的可折疊手機只是利用了一個旋轉軸，根本無法進行任意折疊。一些可穿戴電子設備反復折疊的問題至今無法解決，研發(fā)超折疊導電材料成為破題的關鍵。

近日，同濟大學、上海師范大學及大連理工大學的科研人員，在用化學鍵理論闡明本征導電材料不能經(jīng)受大量真折疊原理的基礎上，應用超材料設計思想和仿生設計思路，使用改進的靜電紡絲/梯度碳化技術，首次仿生制備了一種可承受100萬次乃至無限次真折疊而無任何損傷的超折疊導電碳材料（SFCMs）。

相關研究成果日前在線發(fā)表于《物質》。

難啃的超折疊“骨頭”

在日常工作和生活中，人們常常陷入誤區(qū)，認為導電材料的折疊根本不是事兒。

實則不然。比如，金屬材料是由無方向性的金屬鍵組成，因而具有一定的柔韌性，可以進行彎曲甚至少量折疊。但金屬鍵作為化學鍵的一種，也是短程力，經(jīng)不住180°真折疊的大幅度調(diào)度，多次折疊帶來的損傷積累最終會導致斷裂。

導電高分子是由共軛大∏鍵組成的，具有雙鍵性質，并且比單鍵具有更多剛性，經(jīng)受不住大的變形，更不必說反復折疊了。

記者了解到，以單層石墨烯、單根碳納米管和碳納米纖維為代表的碳材料通常被認為具有很好的柔性，但實際上石墨烯是由sp2雜化的大共軛Π鍵構成的超薄平面結構，其中共軛Π鍵具有雙鍵性質，無法承受大量反復的真折疊；碳納米管其實相當于卷曲的石墨烯，碳納米纖維中含有大量的石墨化結構，自然經(jīng)受不住反復的真折疊。

總之，目前的本征導電材料在理論和實踐上都不能承受多次真折疊。如果要實現(xiàn)超折疊性能，需要設計出能夠避免化學鍵直接面對折疊的應力分散結構。

為此，科學家進行了大量探索，通過引入不同的孔結構、調(diào)節(jié)組裝單元間的界面作用、組裝不同的立體結構，制備出如金屬網(wǎng)格、瓦楞狀石墨烯多層膜、竹節(jié)狀的碳納米纖維等柔性進一步提升的導電材料。原本只能彎一彎的材料變得可以折疊，甚至有的材料在以結構損傷為代價的前提下可以實現(xiàn)千次折疊。

遺憾的是，由于沒有理論指引，科研人員一直在黑暗中摸索，使得現(xiàn)有材料的折疊性能遠遠不能滿足實際使用的要求，更談不上超折疊。

山重水復疑無路，柳暗花明又一村。一次參觀蠶廠讓同濟大學的科研人員備受啟發(fā)，走出了一條實現(xiàn)超折疊結構和性能的“仿生之路”。

源于噴絲作繭的靈感

人類養(yǎng)蠶抽絲已有數(shù)千年歷史，家蠶通過神奇的飛絲走線技藝噴絲作繭，為生產(chǎn)柔軟的絲綢提供了優(yōu)質的原材料。但是這種生蠶繭質地僵硬，不能直接制造紡織品。勞動人民在生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，通過簡單的堿煮繅絲就能同步實現(xiàn)蠶繭解交聯(lián)、造孔和膨化等復雜變化，使之由僵硬變得超柔，能夠承受大量反復折疊，同時產(chǎn)生ε折疊結構。

“家蠶吐絲—作繭—繅絲等一系列過程能夠獲得具有超折疊能力的熟蠶繭及其自然形成的ε折疊結構。這些都為超折疊導電材料的制備提供了正確的設計思想與合理的設計路線?！闭撐耐ㄓ嵶髡咧弧⑼瑵髮W化學科學與工程學院教授吳慶生告訴《中國科學報》。

如果能夠對這個制備過程和最終結構進行模仿，就有可能實現(xiàn)超折疊的結構和性能。基于這樣的想法，吳慶生和同濟大學特聘研究員吳彤領銜的研究團隊，使用仿生的高分子靜電紡絲模仿家蠶的噴絲作繭過程和類似的網(wǎng)絡結構；進一步通過梯度升溫原位碳化模仿繅絲過程，不僅同時實現(xiàn)了材料的解交聯(lián)、造孔和膨化，而且賦予材料導電特性。最終，通過過程和功能的聯(lián)合仿生技術，實現(xiàn)了導電超折疊材料的制備。

隨后，科研團隊對該材料的柔性尤其是折疊性能進行了系統(tǒng)研究。他們利用自制的折疊機對其承受反復折疊的能力進行了考察，而且通過自主設計的SEM微觀動態(tài)觀察系統(tǒng)首次實現(xiàn)了折疊過程的實時解析。結果發(fā)現(xiàn)，它能夠承受超過100萬次的反復折疊而沒有任何的微結構損傷和導電率變化。實時折疊觀察則揭示了這種突破性的無損超折疊能力起源于折疊時形成的ε結構的全面應力分散作用。

這種導電柔性材料的問世，不僅實現(xiàn)了導電材料在超折疊性能上的突破，還弄清了其在折疊過程中的應力分散機制，為其他超折疊導電材料的制備指明了方向。與此同時，該項研究還將解決一系列與折疊相關的柔性電子器件的瓶頸問題，乃至為任意變形的電腦/手機一體化超柔設備的制造帶來曙光。

創(chuàng)新永不止步

研究結果的取得令人振奮，但個中滋味只有親歷者才能體會。在研究過程中，研究人員也曾遇到很多困難，甚至一度冒出放棄的念頭，但還是靠堅強的意志和團隊的力量，經(jīng)過3年多的刻苦攻堅，最終取得成功。

對于超折疊材料的研制而言，擺在科研團隊面前的最大難題是無人知道什么樣的構造可以實現(xiàn)超折疊。后來由于受到熟蠶繭能夠超折疊并且產(chǎn)生ε結構的啟發(fā)，科研人員明白了其中的構造奧秘，難題便迎刃而解。

如何實現(xiàn)這種構造的制備，是團隊亟須解決的第二個難題。家蠶的噴絲作繭過程與常用的高分子靜電紡絲工藝非常相似。但是現(xiàn)有的大量靜電紡絲工作都沒有實現(xiàn)超折疊。

“這說明生搬硬套老方法是完全行不通的，必須在傳統(tǒng)的靜電紡絲中闖出一條新路來。于是我們通過大量的儀器改造和技術優(yōu)化探索，終于迎來了超折疊碳材料的誕生?！闭撐牡谝蛔髡?、同濟大學博士昝廣濤告訴《中國科學報》。

在科學探索的道路上，創(chuàng)新永無止境?！跋乱徊?，我們將會把這項工作建立的理論和方法拓展到更多更廣的超折疊材料和設備中去。讓可折疊手機等柔性電子設備變得收放自如，讓可穿戴器件可以自身發(fā)電、自由活動、隨意洗藏，讓折紙式手機/電腦一體化早日實現(xiàn)?！眳菓c生充滿信心地表示。

相關論文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.07.021