顆粒在線訊：自然生物組織(包括皮膚、肌腱、血管、關(guān)節(jié)軟骨和肌肉等)所表現(xiàn)出的典型層狀結(jié)構(gòu)特征，每一層生物組織都有不同的細(xì)胞類型，它們提供特定的物理或化學(xué)特性(例如，高韌性、高擴(kuò)散率或低摩擦)，其微網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、幾何尺寸、厚度、成分和力學(xué)性能都能得到精細(xì)控制，賦予生物有機(jī)體某些復(fù)雜的功能。這啟發(fā)科研人員通過簡(jiǎn)便的方法來制造可控的仿生結(jié)構(gòu)水凝膠幾何和尺寸，以滿足廣泛的等待應(yīng)用。

中科院蘭州化學(xué)物理研究所周峰、麻拴紅團(tuán)隊(duì)和UCLA賀曦敏團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了一種制備層狀結(jié)構(gòu)水凝膠的方法，即紫外線觸發(fā)表面催化引發(fā)自由基聚合(UV-SCIRP)：在負(fù)載Fe3+的水凝膠襯底表面通過受控原位生成Fe2+催化劑，在紫外照射下，誘導(dǎo)過硫酸鉀催化分解為硫酸鹽自由基，在固液界面上引發(fā)自由基實(shí)時(shí)聚合，生成新的薄層水凝膠。這種通用的方法可以有效地構(gòu)建復(fù)雜的水凝膠圖案和任意形狀的層狀水凝膠結(jié)構(gòu)，通過使用不同的單體溶液成功制備了具有集成的雙功能或多功能的多層水凝膠材料。相關(guān)工作以“Continuously growing multi-layered hydrogelstructures with seamless interlocked interface”發(fā)表在《Matter》。

【UV-SCIRP工藝及可控厚度的水凝膠的表征】

UV-SCIRP基于富含陰離子的水凝膠吸收Fe3+離子的化學(xué)原理，在紫外線照射下，F(xiàn)e3+離子的表層原位還原為Fe2+離子，進(jìn)而催化過硫酸鹽分解生成自由基，誘導(dǎo)單體聚合，在室溫下，在原水凝膠基板的頂表面逐漸形成新的水凝膠層，它與基板網(wǎng)絡(luò)相互滲透，形成無縫界面。隨著時(shí)間的推移，在原水凝膠基板表面原位生成厚度可控的均勻水凝膠層，同時(shí)保持本體溶液不聚合。此外，UV-SCIRP方法的聚合動(dòng)力學(xué)受紫外照射襯底表面淺層Fe2+離子量的控制，通過紫外照射時(shí)間控制的可調(diào)Fe2+離子量，可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)所生成的水凝膠涂層厚度可調(diào)。最終，通過UV-SCIRP方法涂覆一層水凝膠后，原水凝膠基板的表面物理化學(xué)性質(zhì)（包括潤濕性和潤滑性）可以顯著改變。該方法適用于所有負(fù)載Fe3+的水凝膠襯底并具有這四個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn):室溫反應(yīng)、對(duì)氧不敏感、厚度可控和反應(yīng)空間可控。

圖1 UV-SCIRP方法的概念顯示和原理圖

【連續(xù)制造多層水凝膠結(jié)構(gòu)】

接下來，通過反復(fù)UV-SCIRP工藝，成功地設(shè)計(jì)出具有可調(diào)層組件和界面結(jié)合強(qiáng)度的多層結(jié)構(gòu)水凝膠材料，其良好的結(jié)合力可以歸因于水凝膠層網(wǎng)絡(luò)界面處的相互滲透的聚合物鏈。隨著UV-SCIRP工藝周期的增加，厚度可以逐漸增加。

此外，采用UV-SCIRP方法通過使用不同的單體溶液成功制備了具有交替成分和厚度可調(diào)的多層水凝膠，所制備的H(PAA-PAM/FeFe3+)&(PNIPAM-PAA/Fe3+)&(PAA-PAM/Fe3+)三層水凝膠材料具有高強(qiáng)度、高刺激和響應(yīng)性，并且整個(gè)層狀水凝膠材料的空間響應(yīng)性可以通過特定內(nèi)層網(wǎng)絡(luò)的相變來精確控制。這意味著可以通過UV-SCIRP工藝的多個(gè)循環(huán)得到的多層結(jié)構(gòu)水凝膠具有集成的雙功能或多功能。此外，UV-SCIRP方法還可以選擇性地應(yīng)用于局部區(qū)域，以創(chuàng)建圖案或梯度層狀水凝膠材料，它不僅可以在平面基板上生成水凝膠涂層，還可以適應(yīng)各種曲面、球形和管狀表面。

圖2 多層水凝膠結(jié)構(gòu)和內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)層的空間控制

【血管狀多層水凝膠管的制備】

目前的方法也適用于類似血管的多層水凝膠結(jié)構(gòu)的工程。致密的兩層H(PAA-PAM/Fe3+)&(PAA-PAM)管的HPAA-PAM/Fe3+襯底層與多孔的HPAA-PAM層之間具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，界面無縫結(jié)合并具有高強(qiáng)度和低摩擦特性。采用同樣的方法，還可以制備出具有明顯層狀結(jié)構(gòu)、層厚均勻的七層HPAA-PAM/Fe3+管，在這些層之間的界面上有效地形成了一個(gè)緊湊的相互滲透的網(wǎng)絡(luò)，通過將反應(yīng)層整合到管壁中，可以合理地控制所制備的層狀水凝膠管的整個(gè)反應(yīng)性，這與自然血管在刺激(溫度、藥物等)下的膨脹和收縮很相似。顯然，層狀水凝膠管材料的內(nèi)部空間層網(wǎng)絡(luò)的定點(diǎn)區(qū)域調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)對(duì)力學(xué)性能和顏色演變的精確控制。

圖3 血管狀多層水凝膠管的制備

【小結(jié)】

采用新的界面聚合方法UV-SCIRP制備層狀結(jié)構(gòu)水凝膠，在室溫下可以生成均勻的水凝膠涂層。該方法適合于聚合多個(gè)單體溶液，并可以改善表面潤濕性和潤滑性能。通過重復(fù)UV-SCIRP方法可以成功制備多層水凝膠且水凝膠層之間的界面結(jié)合力強(qiáng)和化學(xué)互通的。UV-SCIRP具有良好的凝膠網(wǎng)絡(luò)使其可以創(chuàng)建復(fù)雜的水凝膠結(jié)構(gòu)和多種功能，為不同的多層水凝膠材料的設(shè)計(jì)和制造提供了一個(gè)通用的策略，該材料具有可調(diào)節(jié)的層厚度、組成、幾何形狀和尺寸，基于時(shí)間主導(dǎo)的活聚合生長過程。