顆粒在線訊：工 作 亮 點

在少量高分子的輔助下，解決了氧化石墨烯紡絲液的低拉伸性，通過靜電紡絲及熱處理首次制備了純石墨烯納米纖維膜。石墨烯納米纖維很大程度保留了石墨烯優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)及力學(xué)性能，在燃料電池、氣體凈化、高溫純化、納米催化等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

成 果 出 處

該工作以“Electrospinning of Neat Graphene Nanofibers”為題發(fā)表在《Advanced Fiber Materials》上（DOI: 10.1007/s42765-021-00105-8），由浙江大學(xué)許震研究員、高超教授團(tuán)隊與青島大學(xué)譚業(yè)強(qiáng)教授等合作完成。

研 究 背 景

傳統(tǒng)的碳質(zhì)纖維是由聚合物或小分子的前驅(qū)體纖維（如主要的PAN和瀝青）加工而成。可加工石墨烯的出現(xiàn)開創(chuàng)了一種通過石墨烯衍生物有序組裝來制造含碳纖維的新方式。在過去十年中，石墨烯纖維由氧化石墨烯液晶濕法紡絲而成，與傳統(tǒng)的PAN和瀝青基碳纖維相比，表現(xiàn)出優(yōu)越的功能性和性能可設(shè)計性。石墨烯纖維的這些優(yōu)點證明了宏觀組裝原理在未來碳纖維中的可行性。但氧化石墨烯紡絲液的可拉伸倍率低，難以制備出直徑在2微米以下的石墨烯纖維。

將二維氧化石墨烯片組裝成一維納米纖維的形式是一種拓?fù)渥儞Q過程。冷凍干燥等已被提出用于制備石墨烯納米微粒和納米管，但其長度低于1 cm。靜電紡絲作為一種先進(jìn)的納米纖維紡絲方法，雖然可以制備石墨烯含量低于5%的聚合物基復(fù)合納米纖維，但過量的聚合物基體在熱退火后會降低功能，甚至產(chǎn)生不連續(xù)的纖維或粉末。反之，氧化石墨烯含量的增加大大降低了聚合物的粘彈性，從而無法實現(xiàn)靜電紡絲。到目前為止，如何連續(xù)制備石墨烯納米纖維仍然是一個挑戰(zhàn)。

主 要 內(nèi) 容

本工作通過實現(xiàn)調(diào)控高含量氧化石墨烯的分散體的巨大延伸流動狀態(tài)來實現(xiàn)石墨烯納米纖維的靜電紡絲。通過添加少量的高分子量聚合物作為瞬態(tài)拉伸穩(wěn)定劑，以實現(xiàn)氧化石墨烯分散體的較好拉伸性能和穩(wěn)定的靜電紡絲。聚合物的較低含量確保了直徑為100-900 nm的純石墨烯納米纖維的連續(xù)長度達(dá)十幾厘米。高溫?zé)崽幚砗?，石墨烯納米纖維具有2.02×106 S/m的高導(dǎo)電性，接近單晶石墨。高拉伸狀態(tài)中的約束力引導(dǎo)連續(xù)拓?fù)渥儞Q，使石墨烯納米纖維具有緊湊的滾動結(jié)構(gòu)。同時，該項工作制造了具有良好柔韌性、高強(qiáng)度和優(yōu)異導(dǎo)電/導(dǎo)熱性的大面積石墨烯納米纖維織物。該研究預(yù)示著純石墨烯納米纖維可能會超越傳統(tǒng)的碳質(zhì)納米纖維和石墨晶須，成為一種新的功能物種，在先進(jìn)復(fù)合材料、電極、催化劑和傳感器等方面具有應(yīng)用價值。

圖1 石墨烯納米纖維的靜電紡絲

為了實現(xiàn)氧化石墨烯的靜電紡絲，本工作用超高分子量聚丙烯酸鈉來調(diào)控氧化石墨烯前驅(qū)液的流變性。單軸拉伸試驗表明，前驅(qū)液的拉伸性能隨著聚丙烯酸鈉含量的增加而增加。超高分子量聚丙烯酸鈉有效地抵消了氧化石墨烯片的固有勢壘效應(yīng)，該效應(yīng)破壞了聚合物糾纏網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性，從而賦予前驅(qū)液巨大的可拉伸性，實現(xiàn)靜電可紡性。將前驅(qū)體納米纖維進(jìn)行化學(xué)還原并在3000℃的高溫下進(jìn)行熱退火，獲得了完整的石墨烯納米纖維膜。

圖2 納米纖維的形態(tài)和直徑控制

通過調(diào)整紡絲原液的固體含量和相應(yīng)的氧化石墨烯濃度來控制纖維直徑和形貌，已經(jīng)達(dá)到了氧化石墨烯片一維組裝的尺寸極限。在質(zhì)量守恒原理的指導(dǎo)下，可以推斷出直徑為195nm的納米纖維由1-5個橫向尺寸為8-45μm的氧化石墨烯片包裹而成。

圖3 靜電紡絲石墨烯納米纖維的結(jié)構(gòu)分析

該工作還測試了還原石墨烯納米纖維（rGNF）的機(jī)械強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)從濕紡rGF的2.5 GPa（約7μm）增加到rGNF的4.3 GPa（約0.8μm），這可能是由于rGNF中結(jié)構(gòu)更緊湊，缺陷更少造成的。通過SEM和TEM的結(jié)構(gòu)分析，得出石墨烯納米纖維的結(jié)構(gòu)模式包括三個主要特征：緊湊褶皺、層間重疊和多層組裝。在熱退火過程中，聚合物被完全去除，納米纖維保持結(jié)構(gòu)連續(xù)性和晶體完整性。GNF-3000中的微晶尺寸計算為640nm，比PAN基碳納米纖維中的納米晶石墨疇大幾個數(shù)量級，接近石墨晶須的高結(jié)晶質(zhì)量。高結(jié)晶度使石墨烯納米纖維具有與高取向石墨相當(dāng)?shù)母邔?dǎo)電性（σ）。隨著熱退火溫度的升高，納米纖維的σ從rGNF的3×104S/m增加到GNF-3000的2.02×106S/m?？紤]到高的σ及其長度的連續(xù)性，石墨烯納米纖維作為一種新的碳質(zhì)納米纖維物種，與氣相生長晶須相當(dāng)，而且可以通過連續(xù)靜電紡絲方法制備，并直接加工成碳纖維織物。

圖4 石墨烯納米纖維織物

電紡石墨烯納米纖維可連續(xù)成形，制成具有高柔韌性和高導(dǎo)電/導(dǎo)熱性的織物。單個石墨烯納米纖維的晶體完整性賦予無規(guī)織物高導(dǎo)電性（1.8×104 S/m）和導(dǎo)熱性（62 W/mK），高于相同密度下的PAN基納米纖維織物。此外，織物在比熱導(dǎo)率和導(dǎo)電率方面表現(xiàn)出優(yōu)越性，優(yōu)于目前流行的碳紙和纖維膜，包括多壁碳納米管膜、化學(xué)還原石墨烯膜和熱退火石墨烯膜，顯示出作為導(dǎo)熱復(fù)合材料納米填料的巨大潛力。進(jìn)一步使用高速滾筒引導(dǎo)靜電紡絲納米纖維的取向排列。與隨機(jī)織物相比，取向使強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高260%和183%。石墨烯納米纖維的排列帶來了機(jī)械強(qiáng)度、應(yīng)變、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的高度各向異性。石墨烯納米纖維在織物中的定位為網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計和制造提供了一個契機(jī)，以利用石墨烯納米纖維的優(yōu)良特性制造先進(jìn)復(fù)合材料。

該工作得到了國家自然科學(xué)基金、科技部國家重點研發(fā)計劃、浙江大學(xué)百人計劃等基金的資助。論文共同第一作者為青島大學(xué)韓占坡碩士、浙江大學(xué)博士后王佳慶博士以及浙江大學(xué)博士生劉森坪，通訊作者為浙江大學(xué)許震研究員、青島大學(xué)譚業(yè)強(qiáng)教授、浙江大學(xué)劉英軍副研究員以及浙江大學(xué)高超教授。