顆粒在線訊：鈣鈦礦及其衍生材料中由于存在電荷、自旋、軌道和晶格多重自由度，從而呈現(xiàn)出豐富的物理現(xiàn)象，是物質(zhì)科學(xué)和材料技術(shù)的重要載體。其中，在Pb/Bi基鈣鈦礦材料中，由于Pb2+/Bi3+存在6s2孤對電子，使得含有這些離子的材料容易形成非中心對稱的晶體結(jié)構(gòu)，從而出現(xiàn)壓電、介電、鐵電和非線性光學(xué)等效應(yīng)。常見的鈣鈦礦具有ABO3構(gòu)型，稱為簡單鈣鈦礦，其中A為半徑較大的離子，B為小尺寸過渡金屬離子，在常規(guī)條件形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的尺寸關(guān)系由容忍因子t限定。

除此之外，若將簡單鈣鈦礦B位的1/2由另一種過渡族離子取代，則會衍生出B位有序鈣鈦礦A2BB'O6。在這類鈣鈦礦材料中，由于B'位可同時容納過渡金屬離子，從而產(chǎn)生了B'-B'和B'-B等多重相互作用，進(jìn)而誘發(fā)出奇異的物理性質(zhì)。上述多階有序鈣鈦礦材料中，由于多種過渡金屬陽離子的引入，往往使得材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生較大畸變，通常無法在常規(guī)條件下制備出來。高壓高溫合成技術(shù)可以穩(wěn)定特殊結(jié)構(gòu)，形成奇異化合價態(tài)，拓寬固溶度等。近年來，隨著高壓極端條件合成實驗技術(shù)的發(fā)展，由多個簡單鈣鈦礦有序形成的多階鈣鈦礦材料得到長足發(fā)展。

中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心靳常青團(tuán)隊長期開展新興功能材料的設(shè)計和高壓極端條件研制，通過高壓技術(shù)創(chuàng)新，設(shè)計并研制了多種含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基元的新興功能材料 (Nature 375, 301(1995); Phys. Rev. Lett. 96, 46408 (2006); PNAS 105, 7115(2008); Chem. Mater. 30, 7047 (2018); PNAS 116, 12156 (2019); Angew. Chem. 59, 8240(2020); Nat. Commun. 12, 1917 (2021); Nat. Commun. 12, 747 (2021))。近期，靳常青研究員團(tuán)隊的趙建發(fā)博士和于潤澤教授合作，運(yùn)用先進(jìn)的高壓合成技術(shù)成功的研制了B位有序鈣鈦礦材料Pb2NiMoO6(簡稱PNMO)。對常壓回收樣品的晶體結(jié)構(gòu)解析表明，PNMO在室溫條件下呈現(xiàn)單斜Pc(No.7)空間群，變溫X射線衍射揭示，在400 K左右PNMO發(fā)生了非中心對稱（Pc）到中心對稱（Fm-3m）的晶體結(jié)構(gòu)相變。會聚束電子衍射（CBED）證實PNMO室溫晶體結(jié)構(gòu)是非中心對稱空間群，X射線衍射精修結(jié)果表明，PNMO中的NiO6和MoO6存在嚴(yán)重畸變。X射線吸收譜結(jié)果顯示，PNMO的價態(tài)分布為Pb2+2Ni2+Mo6+O6，A位Pb2+呈現(xiàn)6s2電子組態(tài)，存在孤對電子效應(yīng)。磁性和比熱測量結(jié)果表明，PNMO在18和26K存在反鐵磁轉(zhuǎn)變。PNMO的磁性由磁性離子Ni2+通過Ni2+-O-Mo6+-O-Ni2+超交換相互作用主導(dǎo)。嚴(yán)重的晶體結(jié)構(gòu)畸變使得Ni/Mo-O鍵長和∠Ni-O-Mo鍵角 (≈ 157.4°-170.4°)呈現(xiàn)多種變化，從而出現(xiàn)磁相互作用的競爭。B位有序鈣鈦礦Pb2NiMoO6有兩個顯著特點：(1)晶體結(jié)構(gòu)對稱性低，空間群僅為非中心對稱單斜Pc；(2)反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度低，TN 26 K。以上結(jié)果表明孤對電子效應(yīng)對材料的構(gòu)效關(guān)系存在直接影響，這對尋找和設(shè)計具有立體化學(xué)活性離子的新型功能材料具有指導(dǎo)意義。

相關(guān)研究成果發(fā)表在近期的Chemistry of Materials 34, 97-106(2022)上(IF 8)，研究工作得到了德國馬普所Z.W. HU教授、美國Rutgers大學(xué)Greenblatt教授、物理所董成研究員和禹日成研究員等多個團(tuán)隊在結(jié)構(gòu)表征、價態(tài)探測等方面的密切合作。該工作得到了科技部、國家自然科學(xué)基金極端條件新物態(tài)創(chuàng)新群體項目和北京市自然科學(xué)基金等項目的支持。

高壓制備的多階鈣鈦礦新材料Pb2NiMoO6和溫度誘導(dǎo)晶體結(jié)構(gòu)相變

圖1.(a) 晶體結(jié)構(gòu)示意圖; (b) NiO6和MoO6八面體示意圖

圖2. 基于X射線吸收譜的Pb2NiMoO6價態(tài)表征

圖3. Pb2NiMoO6磁性和比熱

來源：中國科學(xué)院物理研究所 北京凝聚態(tài)物理國家研究中心