顆粒在線訊：研 究 背 景

柔性可穿戴電子設(shè)備的日益普及，對高能量密度、安全可靠的柔性儲能設(shè)備提出了前所未有的需求。目前，傳統(tǒng)鋰離子電池是柔性和可穿戴設(shè)備的主要電源選擇，但它們?nèi)栽馐艿接邢薜哪芰棵芏?、潛在液體泄漏以及有機電解質(zhì)易燃等潛在危險?？沙潆娊饘黉囯姵赜捎谄錁O低的電化學(xué)電位和極高的比容量而受到廣泛關(guān)注。鋰金屬電池中固態(tài)電解質(zhì)的成功開發(fā)不僅可以潛在地抑制鋰負極的枝晶生長和界面副反應(yīng)，而且還能夠消除液體電解質(zhì)的泄漏和燃燒。

在各種固態(tài)電解質(zhì)中，聚合物固態(tài)電解質(zhì)因其高柔韌性、重量輕、成本低、易于擴展而特別適合制造柔性全固態(tài)鋰電池。然而，目前最先進的聚合物固態(tài)電解質(zhì)在柔性全固態(tài)鋰電池的常溫操作中仍面臨著幾個尚未解決的挑戰(zhàn)，包括不足的室溫離子電導(dǎo)率、較大的界面阻抗和枝晶誘發(fā)的潛在安全問題。

從實用角度來看，用于柔性全固態(tài)鋰電池的固態(tài)聚合物電解質(zhì)應(yīng)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率、良好的機械柔韌性、超薄的膜厚度、較小的界面電阻以及與鋰金屬負極和高壓正極的高兼容性。然而，常用的聚環(huán)氧乙烷(PEO)基固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有相對較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和易結(jié)晶性，導(dǎo)致其常溫環(huán)境條件下較低的離子電導(dǎo)率（<10-6 S cm-1）。

在這方面考慮，人們已提出了各種工程方法來改善固體聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子導(dǎo)電性，主要包括形成共聚物、交聯(lián)聚合和添加有機增塑劑。在各種選擇中，交聯(lián)固體聚合物電解質(zhì)由于形成三維非晶態(tài)聚合物骨架而具有高離子電導(dǎo)率和改善的機械強度，是很有希望的候選者。

然而，交聯(lián)固態(tài)聚合物電解質(zhì)由于機械強度有限，導(dǎo)致其電解質(zhì)膜厚（50-1000 μm）仍然比傳統(tǒng)聚合物隔離膜厚得多。固體聚合物電解質(zhì)厚膜不僅會降低固態(tài)鋰電池的能量密度，而且還會顯著增加膜厚度方向的離子傳輸距離，從而產(chǎn)生較大的電壓極化和電池內(nèi)阻。

此外，固態(tài)電解質(zhì)和電極之間點對點接觸界面以及不可避免的空隙容易導(dǎo)致不均勻的離子傳輸和較大的界面電阻，造成枝晶形成和容量衰減。柔性固態(tài)鋰電池面臨的上述關(guān)鍵挑戰(zhàn)在電化學(xué)和機械各種作用力下將變得更加臭名昭著。綜上所述，柔性且穩(wěn)定的全固態(tài)鋰電池器件的實現(xiàn)急需設(shè)計一款浸潤性好、機械性能強、對鋰金屬和正極均兼容良好的固態(tài)電解質(zhì)材料。

文 章 簡 介

基于此，南方科技大學(xué)鄧永紅教授、常建副研究員等人在國際知名期刊Energy Storage Materials 上發(fā)表題為“Integrated Design of Ultrathin Crosslinked Network Polymer Electrolytes for Flexible and Stable All-Solid-State Lithium Batteries”的研究性論文。

該工作報道了一種超薄交聯(lián)聚合物固態(tài)電解質(zhì)的新設(shè)計，該固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)在室溫下具有高離子電導(dǎo)率、高機械強度、耐高壓性能和快速界面電荷傳輸性，從而保證制備的全固態(tài)鋰電池器件具有高柔性與循環(huán)穩(wěn)定性。本文采用原位交聯(lián)聚合技術(shù)在超薄垂直多孔聚合物膜（LP）中同時引發(fā)1，3-二氧環(huán)烷（DOL）和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TTE）陽離子開環(huán)交聯(lián)聚合成功制備了一種超薄交聯(lián)固體聚合物電解質(zhì)（poly (DOL-TTE)-LP）。

首先，該聚合物固態(tài)電解質(zhì)因三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合反應(yīng)可大幅度減少聚合物固態(tài)電解質(zhì)局部分子鏈間結(jié)晶性和末端易氧化羥基數(shù)量，促使其具有高室溫離子電導(dǎo)率、改善的耐高壓性能以及機械強度。其次，富含硝酸鋰的超薄垂直多孔聚合物膜的設(shè)計不僅可降低聚合物固態(tài)電解質(zhì)的厚度和提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的機械強度，而且還促進聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)產(chǎn)成Li3N/LiF雜化界面層，從而獲得均勻的鋰沉積。

最后，固態(tài)電解質(zhì)和電極顆粒之間形成3D面對面接觸界面可保證快速的界面離子傳輸性。受益于全固態(tài)鋰電池的集成結(jié)構(gòu)，利用該聚合物固態(tài)電解質(zhì)組裝的鋰對稱電池可在45 mV的極小過電位下穩(wěn)定充放電1000次。

同時組裝的軟包紙基鋰電池器件也展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、柔韌性和安全性，在5mm曲率半徑下重復(fù)彎折2000圈后仍可保持90%的容量，經(jīng)過彎折、裁切、針刺等各種破壞性實驗后依然可為大屏幕LED設(shè)備持續(xù)供電。此研究得到廣東省重點領(lǐng)域研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金、廣東省科技規(guī)劃項目支持。

本 文 要 點

要點一：交聯(lián)聚合物固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計原理及分子結(jié)構(gòu)表征

為了促使固態(tài)電解質(zhì)同時具有高室溫離子電導(dǎo)率、良好的機械柔韌性、超薄的膜厚度、較小的界面電阻以及與鋰金屬負極和高壓正極的高兼容性，本文采用原位交聯(lián)聚合技術(shù)在超薄垂直多孔固態(tài)聚合物PVDF-HFP膜中同時引發(fā)1，3-二氧環(huán)烷（DOL）和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TTE）陽離子開環(huán)交聯(lián)聚合反應(yīng)而制備了一種超薄交聯(lián)固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

該聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜厚度可以控制在4 μm到22 μm之間。本文選擇了12 μm厚度的超薄透明聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜作為實驗樣，便利公平地與使用商用聚合物隔離膜的凝膠電解液和液態(tài)電解質(zhì)作性能比較。核磁與紅外光譜均顯示兩種聚合物單體成功開環(huán)和交聯(lián)聚合，同時拉伸實驗表明其具有大幅度改善的機械強度。

圖1交聯(lián)聚合物固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計原理及其分子結(jié)構(gòu)表征

要點二：交聯(lián)聚合物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能

該聚合物固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出高室溫離子電導(dǎo)率（3.0×10-4 S cm-1）、高鋰離子遷移數(shù)（0.35）、寬電化學(xué)氧化窗口（4.9 V）、低電解質(zhì)/電極界面電阻（34 ohms），并具有優(yōu)異的對鋰循環(huán)穩(wěn)定性（例如，在0.5 mA cm-2電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)1000圈）。

圖2 聚合物固態(tài)電解質(zhì)的組分優(yōu)化以及電化學(xué)性能

要點三：交聯(lián)聚合物固態(tài)電解質(zhì)的界面組分和衍生的鋰沉積形貌

富含硝酸鋰的垂直多孔聚合物基體可促進poly (DOL-TTE)-LP聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜兩側(cè)產(chǎn)成大量的Li3N/LiF雜化無機界面層，引導(dǎo)均勻和致密的鋰金屬顆粒沉積。相對來說， poly DOL凝膠電解質(zhì)和 DOL液態(tài)電解質(zhì)則生成了更多有機組分的界面層，導(dǎo)致大量的苔蘚狀或樹枝狀鋰金屬沉積。結(jié)果表明，poly (DOL-TTE)-LP兩側(cè)的無機界面層不僅可以阻止聚合物固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬之間的副反應(yīng)，而且可通過減輕局部離子傳輸?shù)牟痪鶆蛐詠碛行б种其囍У纳伞?/p>

圖3 固態(tài)、凝膠、液態(tài)三種電解質(zhì)的界面組分和衍生的鋰沉積形貌

要點四：全固態(tài)紙基鋰電池的電化學(xué)穩(wěn)定性

為了考察聚合物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，利用預(yù)先制備的紙基鋰金屬負極和正極與富含硝酸鋰的垂直多孔聚合物膜進行有序疊層和聚合物前驅(qū)體注液，通過原位交聯(lián)聚合技術(shù)成功制備全固態(tài)紙基鋰電池器件。以磷酸鐵鋰為正極的固態(tài)紙基電池在充放電循環(huán)200圈后可保持80%以上容量。以磷酸錳鐵鋰為高壓正極的固態(tài)紙基電池在充放電循環(huán)100圈后同樣可保持90%以上容量。

圖4以磷酸鐵鋰和磷酸錳鐵鋰為正極全固態(tài)紙基鋰電池的電化學(xué)穩(wěn)定性

要點五：全固態(tài)紙基鋰電池的柔韌性和安全性

利用poly (DOL-TTE)-LP組裝的全固態(tài)紙基鋰電池器件展示了150 mAh g-1高比容量，并且在5 mm的極小彎曲半徑下重復(fù)靜態(tài)或動態(tài)彎折2000次后依然可以保持>85%的出色容量。

相比之下，利用poly-DOL凝膠電解質(zhì)和DOL液態(tài)電解質(zhì)組裝的紙基鋰電池在1000次重復(fù)彎折循環(huán)后容量迅速衰減。更重要的是，組裝的紙基鋰電池器件經(jīng)過彎折、裁切、針刺等各種破壞實驗后依然可為大屏幕LED設(shè)備穩(wěn)定供電，保證固態(tài)紙基鋰電池器件的使用安全性。

圖5全固態(tài)紙基鋰電池器件的機械柔韌性和使用安全性

總 結(jié) 與 展 望

本文利用原位交聯(lián)聚合技術(shù)設(shè)計了一種獨特的超薄三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物固態(tài)電解質(zhì)材料，其中三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合反應(yīng)可大幅度減少局部分子鏈間結(jié)晶性和末端易氧化羥基數(shù)量，富含硝酸鋰的垂直多孔聚合物基體可降低聚合物固態(tài)電解質(zhì)的厚度、改善機械強度以及促進Li3N/LiF雜化界面層生成，從而保障最終聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、高機械強度、耐高壓性能和快速界面電荷傳輸性。

該超薄交聯(lián)聚合物固態(tài)電解質(zhì)有望用于柔性全固態(tài)鋰電池的常溫環(huán)境下操作，以實現(xiàn)實際的可穿戴應(yīng)用，其設(shè)計原理也適用于其他金屬電池，如鈉金屬電池和鋅金屬電池。

文 章 鏈 接

Integrated Design of Ultrathin Crosslinked Network Polymer Electrolytes for Flexible and Stable All-Solid-State Lithium Batteries，Energy Storage Materials 2022，doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.035

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.035