顆粒在線訊：陶瓷海綿材料因其重量輕、比表面積大、導(dǎo)熱系數(shù)低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。由于這些特性，海綿陶瓷材料被廣泛應(yīng)用于包括保溫、水處理、催化劑載體、能量吸收等各種領(lǐng)域。傳統(tǒng)的陶瓷海綿材料通常由陶瓷氧化物制成，陶瓷材料固有的脆性以及制備工藝復(fù)雜嚴(yán)重限制了實(shí)際應(yīng)用。因此，迫切需要簡便方法來具制備有良好柔韌性、高壓縮性、耐高低溫的陶瓷海綿材料。

為解決這一問題，清華大學(xué)林元華教授、伍暉教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合北京大學(xué)韋小丁研究員團(tuán)隊(duì)報(bào)道了溶液吹紡大規(guī)模制備具有超輕、彈性和隔熱性的陶瓷海綿，這些海綿材料還具有出色的抗疲勞性，在 10,000次大規(guī)模壓縮或屈曲循環(huán)中不會(huì)累積損壞或結(jié)構(gòu)倒塌。此外，這些海綿材料具有從深低溫（-196°C）到高溫（1500°C）的優(yōu)異的不隨溫度變化的超彈性。這項(xiàng)工作為不僅為眾多極端應(yīng)用開發(fā)了機(jī)械可靠的輕質(zhì)陶瓷，而且還為多晶陶瓷柔性的起源提供了新的理論見解。該研究以題為“Nanograin–glass dual-phasic, elastoflexible, fatigue-tolerant, andheatinsulating ceramic sponges at large scales”發(fā)表在最新一期《Materials Today》上。

【陶瓷海綿的大規(guī)模生產(chǎn)及性能研究】

溶液吹紡技術(shù)是使用氣壓推動(dòng)含陶瓷原料的溶液通過一個(gè)微小的孔洞。當(dāng)液體從該孔洞出來時(shí)，就會(huì)凝固成纖維。將這些纖維收集在紡絲裝置上，然后進(jìn)行加熱以除掉溶劑。最后得到一個(gè)由纏結(jié)的陶瓷納米纖維組成的棉球狀海綿。作者開發(fā)了一種連續(xù)卷對(duì)卷的溶液吹紡技術(shù)，制備亞微纖維陶瓷海綿。該工藝采用高速氣流作為同時(shí)溶劑蒸發(fā)和成絲的增強(qiáng)驅(qū)動(dòng)力，從而實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模、環(huán)保和具有成本效益的生產(chǎn)陶瓷海綿。這項(xiàng)技術(shù)適用于具有各種成分的絕大多數(shù)陶瓷系統(tǒng)，作者已成功制備了一系列溶膠-凝膠衍生的柔性陶瓷，比如 ZrO2-SiO2、Al2O3-SiO2、鈦酸鋇(BaTiO3)、二氧化鈦 (TiO2) 和氧化鋯 (ZrO2)以及聚合物衍生陶瓷例如碳化硅（SiC）。

圖 1. 海綿陶瓷的制造、形態(tài)及保溫前景。(a) 示意圖顯示了溶液吹紡 (SBS) 的設(shè)置、成絲過程和消防服的潛力。(b) 方形陶瓷海綿的大比例照片。(c) 1 cm3 厚的莫來石海綿自由站立在狗尾草的尖端，突出它們的超輕特性。比例尺，1 厘米。(d) 1 厘米厚的海綿對(duì)其他未受保護(hù)的手具有顯著的隔熱性能。比例尺，5 厘米。(e) 照片顯示，在丁烷噴燈（～1300℃）加熱下，1cm厚的莫來石海綿可有效防止鮮花凋謝至少5分鐘。比例尺，5 厘米。(f) ZrO2·SiO2、硅線石 (Al2SiO5)、鈦酸鋇 (BaTiO3) 、二氧化鈦(TiO2) 和氧化鋯 (ZrO2) 陶瓷纖維的能量色散 X 射線光譜 (EDS) 映射。比例尺，500 nm。(g) 莫來石海綿表面的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。比例尺，300 μm。(h) 明場(chǎng)透射電子顯微鏡(BF-TEM) 圖像顯示納米顆粒結(jié)構(gòu)。比例尺，50 nm。（插圖）莫來石纖維的選區(qū)電子衍射圖，斑點(diǎn)暈雜化結(jié)構(gòu)表明莫來石纖維由結(jié)晶和無定形部分組成。比例尺，5 1/nm。(i) 像差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描 TEM (HAADF-STEM) 圖像顯示了莫來石纖維的納米顆粒-玻璃雙相結(jié)構(gòu)。比例尺，5 nm。(j) 莫來石纖維中晶體部分的HAADF-STEM 擴(kuò)大。比例尺，2 nm。

陶瓷海綿表現(xiàn)出一系列特殊的特征：

大規(guī)模：3 m2的巨大尺寸的宏觀產(chǎn)品可以在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)輕松制造。

超輕：通過調(diào)整溶膠濃度和操作條件，可以輕松制造最小密度為2.18mg/cm3 對(duì)應(yīng)孔隙率為 99.93%的海綿。

彈性柔韌性：樣品在超過80%的壓縮應(yīng)變下能完全恢復(fù)到其原始形狀而不會(huì)發(fā)生機(jī)械故障，并且還可以承受完全彎曲而不產(chǎn)生任何適用的斷裂。

卓越的隔熱性：1 厘米厚的陶瓷海綿可以讓原本不受保護(hù)的手/花甚至可以承受1300 °C的高溫火焰，沒有任何損壞（手至少 3 分鐘，花至少 5 分鐘）。

圖 2. 單纖維的機(jī)械性能。(a) 使用原子力顯微鏡 (AFM) 尖端進(jìn)行橫向彎曲試驗(yàn)的固定莫來石纖維示意圖。(b) 掃描電鏡懸浮在溝槽硅晶片上的單根納米纖維（上）和 AFM（下）圖像。比例尺，5 μm。(c) 彈性操縱過程中記錄的力-位移曲線。（ d ）具有嵌入圓柱形結(jié)晶區(qū)域的NGDP 樣品配置。(e) 單軸拉伸下不同晶體體積的玻璃、純晶和雙相莫來石陶瓷的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(f) 隨著晶體體積比從0% 增加到 100%，各種陶瓷系統(tǒng)的斷裂形態(tài)突出了從韌性斷裂向脆性斷裂的轉(zhuǎn)變。(g) 雙相 30 光纖的有限元模擬，顯示晶體和玻璃相中的 von Mises 應(yīng)力分布。內(nèi)拱和外拱中的晶相表現(xiàn)出比玻璃相強(qiáng)得多的應(yīng)力集中。(h)當(dāng)彎曲到相同曲率半徑(2.0 μm) 時(shí)，具有不同晶體體積比 (29.0%、38.2%、47.8% 和 77.1%) 的雙相莫來石纖維中玻璃相的等效應(yīng)變圖。

【陶瓷海綿的彈性柔韌性、耐溫隔熱性】

大多數(shù)需要熱保護(hù)的技術(shù)設(shè)備和人體都具有復(fù)雜和動(dòng)態(tài)的表面特性，例如航天器和工作發(fā)動(dòng)機(jī)的高度彎曲外殼。屈曲恢復(fù)測(cè)試，應(yīng)變范圍為10%至 80%，也用于研究陶瓷海綿的柔韌性。屈曲恢復(fù)曲線分析表明，陶瓷海綿具有很高的柔韌性，即使屈曲率增加到 80%，也沒有表現(xiàn)出任何明顯的損傷/斷裂（圖 3g，h）。此外，陶瓷海綿表現(xiàn)出可持續(xù)的柔韌性，高結(jié)構(gòu)完整性。屈曲變形后在 80% 的屈曲應(yīng)變下進(jìn)行 10,000 次循環(huán)后，海綿表現(xiàn)出不可見的塑性變形，并且基本上保持了初始最大應(yīng)力（圖 3i ），表明其對(duì)頻繁屈曲的抗疲勞性能優(yōu)異。

圖 3. 陶瓷海綿的彈性柔韌性。(a) 一個(gè)完整周期的快照，具有 90% 的壓縮應(yīng)變 (εC) 和隨著εC幅度增加的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。比例尺，0.5 毫米。(b)在50%的恒定 εC下，10,000 次循環(huán)壓縮試驗(yàn)。(c) 儲(chǔ)能模量、損耗模量和阻尼比。(d) 泊松比與壓縮應(yīng)變。構(gòu)建塊的靈活性和開孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致泊松比接近于零。(e) 海綿彈回鋼球的快照以及現(xiàn)有材料的恢復(fù)速度與密度的比較。比例尺，5 毫米。圖表中的數(shù)字代表相關(guān)參考。(f) 相對(duì)楊氏模量與其他輕質(zhì)結(jié)構(gòu)的比較。(g) 在80%的恒定 εB下，一個(gè)屈曲循環(huán)的照片。(h) 隨著屈曲應(yīng)變 (εB) 幅度增加的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(i)在80%的恒定 εB下，10,000 次循環(huán)屈曲疲勞試驗(yàn)。

作者在一段時(shí)間內(nèi)對(duì)陶瓷海綿進(jìn)行了廣范圍溫度機(jī)械測(cè)試：

(i)在不同溫度下（從100至500 ℃)在 80%的大壓縮。壓縮釋放曲線在寬范圍內(nèi)表現(xiàn)出幾乎看不見的變化溫度范圍（圖 4e）。

(ii)海綿經(jīng)常壓縮和彎曲，同時(shí)要么連續(xù)暴露到丁烷噴燈的火焰中或浸入液氮中）。在這兩種情況下，海綿都完全恢復(fù)了原來的形狀。

(iii)在深低溫至高溫處理后測(cè)試海綿的抗拉伸變形能力。結(jié)果表明海綿在1400 ℃浸泡100小時(shí)或浸入液氮24小時(shí)后可以保持基本穩(wěn)定的拉伸斷裂應(yīng)力。

作者還檢查了該材料的長期耐熱能力制造海綿，并確定體積的變化和不同保溫時(shí)間高溫處理后的拉伸強(qiáng)度。即使保留時(shí)間延長5 天，它們的體積和拉伸強(qiáng)度略有變化。進(jìn)一步探索了體積在1,600°C的較高溫度下退火的樣品穩(wěn)定性，在長期（32 小時(shí)）的保持過程中，陶瓷海綿的 PLS 為 5.15%。總的來說，莫來石出色的高溫?zé)岱€(wěn)定性結(jié)構(gòu)體。

圖 4.陶瓷海綿的變形機(jī)理和不隨溫度變化的超彈性。(a) 完整壓縮釋放的原位 SEM 圖像疊加標(biāo)記區(qū)域的循環(huán)和放大。紅色和白色箭頭分別標(biāo)記相同點(diǎn)和亞微米纖維的移動(dòng)軌跡。比例尺，300 μm。(b) 原位 SEM 彎曲測(cè)試的快照和標(biāo)記區(qū)域的放大圖。比例尺，300 μm。(c) SEM 圖像顯示節(jié)點(diǎn)的壓縮和解壓縮。比例尺，2 μm。(e) 顯示束滑動(dòng)的 SEM 圖像。比例尺，500 nm。(e)應(yīng)力對(duì)應(yīng)變和溫度的依賴性的 3D 表面圖。 (f) 在長期高溫條件下處理后的體積和拉伸強(qiáng)度變化。（插圖）一張照片在 1,500 °C 下處理 1 天后，εC為 60% 的壓縮循環(huán)。

與市售的陶瓷毯、傳統(tǒng)氣凝膠和報(bào)道的彈性陶瓷材料相比，先進(jìn)的超輕陶瓷結(jié)構(gòu)具有一系列非常適合實(shí)際工程絕緣應(yīng)用的特性，包括輕質(zhì)、耐高溫、超低導(dǎo)熱性、超彈性、高柔韌性以及抗疲勞性。專注于在極端熱和機(jī)械條件下可靠隔熱的實(shí)際應(yīng)用，我們使用薄陶瓷海綿在總?cè)萘繛?00 A h（圖 5d-f）。結(jié)果清地表明，在 TR 事件期間，海綿遭受高功在 35 秒內(nèi)從 103到 624攝氏度的熱沖擊，最高加熱功率為55.27千瓦。

圖 5.陶瓷海綿的隔熱。(a) 熱導(dǎo)率與溫度或體積密度的關(guān)系。(b) 層狀海綿中逐層阻氣效應(yīng)、多層漫反射效應(yīng)和熱橋抑制效應(yīng)的示意圖。(c) 不同彈性絕緣子的熱導(dǎo)率和最高工作溫度的比較?？s寫：GR = 石墨烯；λair = 空氣的熱導(dǎo)率。(d) 對(duì) 4 電池模塊的溫度響應(yīng)過熱引起的熱失控 (TR) 傳播測(cè)試。圖例中的 TC 表示熱電偶，其下標(biāo)可在插圖中引用。（插圖）TR 傳播測(cè)試設(shè)置。(e) TR 傳播測(cè)試期間與時(shí)間相關(guān)的屏幕截圖和相應(yīng)的紅外熱成像圖像。(f) TR 測(cè)試前后電池模塊的照片，顯示莫來石海綿阻擋了 TR 傳播。(g) 丁烷噴燈燃燒過程中正面的紅外圖像和背面的時(shí)間相關(guān)紅外圖像。（插圖）通過丁烷噴燈燃燒的絕緣測(cè)量設(shè)置。比例尺，1 厘米。

此外，在 TR 之后傳播測(cè)試，莫來石海綿保留了初始結(jié)構(gòu)，沒有累積損壞或結(jié)構(gòu)坍塌，確認(rèn)海綿可以承受高溫和電池自燃引起的機(jī)械沖擊。因此，這種海綿狀材料有助于緩解與電動(dòng)汽車或電網(wǎng)規(guī)模相關(guān)的安全挑戰(zhàn)電池并極大地激發(fā)了新電池的發(fā)展具有高安全標(biāo)準(zhǔn)的設(shè)備。高溫絕熱海綿的特性還在于采用紅外線海綿的圖像和記錄的溫度莫來石海綿經(jīng)受550℃的熱板表面和丁烷噴燈火焰 (1300°C) (圖 5g) 。一旦受到丁烷噴燈火焰的影響，1100 攝氏度的溫差更為顯著可以通過 5 毫米厚的海綿來實(shí)現(xiàn)。這么高溫差說明莫來石海綿在消防服和其他極端隔熱方面的巨大潛力。

總結(jié)：作者通過構(gòu)建塊的納米顆粒- 玻璃雙相結(jié)構(gòu)證明了宏觀陶瓷的超彈性和柔韌性，同時(shí)展示了陶瓷海綿材料可以輕松放大，因此可以廣泛用于廣泛的應(yīng)用，例如防火、紅外阻尼和太空探索。這種用于納米顆粒-玻璃雙相陶瓷的合成技術(shù)也可以擴(kuò)展到其他陶瓷系統(tǒng)，以擴(kuò)大其在必須具有材料靈活性的應(yīng)用中的潛力。