顆粒在線訊：由于鉍負(fù)極具有低毒性，大層間距（3.95?），高體積比容量（3800 mA h/cm3），低極化電壓（0.11V）及安全嵌鋰電位（0.7V vs. Li+/Li），因而其被視為一種有潛力的快充型鋰離子電池負(fù)極材料。然而鉍負(fù)極在快充過(guò)程中，受到高體積膨脹及持久的電極電解質(zhì)副反應(yīng)的影響，導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面不穩(wěn)定，容量持續(xù)衰退，嚴(yán)重?fù)p害電池長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

文章簡(jiǎn)介

近日，天津大學(xué)孫潔教授在國(guó)際知名期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表了題為“Bridging evolution of the solvation sheath to rigid-soft coupling and low-resistance solid electrolyte interface for fast-charging and ultra-stable Bi anode”的研究論文。鉍負(fù)極是一種富有潛力的高體積比容量鋰離子電池負(fù)極材料，然而鉍負(fù)極在電池快充循環(huán)過(guò)程中，不穩(wěn)定的電極電解質(zhì)界面將引起顆粒破碎及活性材料脫落，導(dǎo)致快充穩(wěn)定性變差。依據(jù)傳統(tǒng)思路，構(gòu)筑富含氟化鋰的固態(tài)電解質(zhì)界面可穩(wěn)定鉍負(fù)極，然而其界面在傳統(tǒng)碳酸酯電解質(zhì)中仍存在持久的副反應(yīng)，引起界面阻抗增大及顆粒膨脹破碎（圖1）。針對(duì)以上問(wèn)題，該文提出構(gòu)筑“剛?cè)岵?jì)”的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層策略，通過(guò)還原分解PF6-陰離子衍生的溶劑化結(jié)構(gòu)，在鉍負(fù)極表面構(gòu)筑“剛?cè)岵?jì)”的SEI。在這種仿生人體肌肉骨骼組織內(nèi)港外柔的界面層中，內(nèi)層剛性富含LiF的SEI層具有高的界面相容性并可作為一種機(jī)械支撐的骨架，同時(shí)，富含有機(jī)的SEI外層可提供鋰離子傳遞路徑，潤(rùn)濕電解質(zhì)并抑制過(guò)量的電解液還原降解（圖2）。因此，在高電流密度下，內(nèi)剛外柔的SEI層保護(hù)的鉍負(fù)極可有效穩(wěn)定電極電解質(zhì)界面，緩解在鋰化過(guò)程中巨大的體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，顯著提升了快充長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。此外，鉍負(fù)極與磷酸鐵鋰組成的全電池體系在0.6C下循環(huán)100圈后，全電池容量保持率可達(dá)85.2%。該研究不僅構(gòu)筑了穩(wěn)定的鉍基低成本儲(chǔ)能體系，而且還提供了一種構(gòu)筑多功能SEI層的策略。

圖1. 碳酸酯電解液中富含LiF的無(wú)機(jī)SEI層保護(hù)的Bi負(fù)極存在的問(wèn)題

圖2. 通過(guò)仿生人體肌肉骨骼組織設(shè)計(jì)的內(nèi)剛外柔SEI層

本文要點(diǎn)

1.“剛?cè)岵?jì)”策略

為了提升鉍負(fù)極的快充性能，該文提出“剛?cè)岵?jì)”策略，充分穩(wěn)定鉍/電解質(zhì)界面并有效緩解循環(huán)過(guò)程中鉍顆粒的巨大體積膨脹，從而提升鉍負(fù)極快充性能。富含LiF的剛性SEI層主要是由于PF6-陰離子在鉍負(fù)極表面還原分解產(chǎn)生。剛?cè)岵?jì)SEI層是由于PF6-陰離子衍生的溶劑化結(jié)構(gòu)在鉍負(fù)極界面還原分解產(chǎn)生。其中THFPB添加劑能夠加速陰陽(yáng)離子分離，從而提高電解液中鋰離子擴(kuò)散速率。在這種多功能內(nèi)剛外柔SEI層中，內(nèi)層剛性SEI組分可充當(dāng)“骨骼”，作為一種機(jī)械骨架穩(wěn)定鉍負(fù)極。同時(shí)，外部柔性SEI組分可充當(dāng)“肌肉”，提供鋰離子擴(kuò)散通路，潤(rùn)濕電解質(zhì)并阻礙過(guò)量電解質(zhì)還原分解。

圖3.剛?cè)岵?jì)設(shè)計(jì)策略

2. 快充與長(zhǎng)循環(huán)性能

鉍負(fù)極展現(xiàn)了良好的快充性能。在2.6C下，活化4圈后的鉍負(fù)極在1000個(gè)循環(huán)內(nèi)表現(xiàn)出94.4%的高容量保持率。在5.2C下循環(huán)1300圈后可達(dá)3447 mA h cm-3高體積比容量。該負(fù)極性能比之前文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果更優(yōu)。

圖4. 鉍負(fù)極的快充性能

3.“剛?cè)岵?jì)”的作用

不同掃速CV結(jié)果表明，相比于富含無(wú)機(jī)LiF保護(hù)的SEI層，內(nèi)剛外柔SEI層保護(hù)的鉍負(fù)極在充電過(guò)程中展現(xiàn)了更快的鋰離子擴(kuò)散能力。同時(shí)該負(fù)極在1000圈循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出更穩(wěn)定的界面阻抗。

圖5. 鉍負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

4. 鉍基全電池性能

為進(jìn)一步闡述多功能SEI層的優(yōu)勢(shì)，磷酸鐵鋰/鉍全電池被制備出來(lái)。這種內(nèi)剛外柔SEI層保護(hù)的鉍基全電池在0.6C循環(huán)100圈后，電池容量保持率可達(dá)85.2%。此外，該全電池體系在6C高倍率下仍可實(shí)現(xiàn)119.5 mA h g-1的高理論比容量。

圖6. 鉍基全電池性能

前瞻

“剛?cè)岵?jì)”固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層可提高鉍負(fù)極的快充長(zhǎng)循環(huán)及全電池性能。這種策略可推廣到更多的潛在合金化電極材料（如硅、錫、鍺等），同時(shí)，探索其它策略構(gòu)筑“剛?cè)岵?jì)”SEI層對(duì)穩(wěn)定合金化電極材料的實(shí)用化具有重要價(jià)值。

Xinpeng Han, Xin Li, Yiming Zhang, Shaojie Zhang, Jie Sun*. Bridging evolution of the solvation sheath to rigid-soft coupling and low-resistance solid electrolyte interface for fast-charging and ultra-stable Bi anode. Advanced Functional Materials. DOI:10.1002/adfm.202111074