顆粒在線訊：研 究 亮 點(diǎn)

1.文章首次將陽(yáng)離子空位工程合成策略用于2e ORR 電合成雙氧水，以磷化鎳 (Ni2P)作為概念驗(yàn)證材料，通過(guò)引入鎳空位來(lái)優(yōu)化Ni2P的幾何/電子結(jié)構(gòu)。

2.富含鎳空位的Ni2-xP-VNi 催化劑表現(xiàn)出極高的2e ORR活性：極限擴(kuò)散電流密度 達(dá)到~2.96 mA cm-2，H2O2摩爾分?jǐn)?shù)大于95%，法拉第效率大于90%，并展現(xiàn)出長(zhǎng)達(dá)50h的良好穩(wěn)定性。

3.采用Operando XANES & SR-FTIR結(jié)合理論計(jì)算的方法深入探討了含氧中間體 (*OOH) 與活性位點(diǎn)間的相互作用過(guò)程。

研 究 背 景

電催化雙電子氧還原反應(yīng) (2e ORR) 對(duì)電合成過(guò)氧化氫 (H2O2) 具有重要意義。催化劑的局部幾何結(jié)構(gòu)對(duì)含氧中間體的吸附構(gòu)型有決定性的作用，進(jìn)而影響H2O2的選擇性。通常較短的活性位點(diǎn)間距會(huì)誘導(dǎo)側(cè)向吸附 (side-on)，這會(huì)導(dǎo)致O-O鍵的斷裂，從而不利于H2O2的形成；而較遠(yuǎn)的活性位點(diǎn)間距會(huì)誘導(dǎo)端吸附 (end-on)，避免了因O-O鍵的斷裂而生成H2O，從而提高H2O2的選擇性。

目前已有許多先進(jìn)的合成策略被提出用于調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)間的間距例如金屬合金、化學(xué)官能團(tuán)化、單原子等。盡管這些合成策略已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但現(xiàn)有催化劑的活性與穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提升以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，澳大利亞悉尼大學(xué)趙慎龍博士受邀國(guó)際知名期刊Advanced Materials發(fā)表題為“Cation vacancy enriched nickel phosphide for efficient electrosynthesis of hydrogen peroxides”的研究文章，且被收錄于首屆“Rising star”?？?。

中國(guó)科大的談浩博士為該論文共同通訊作者，周正博士和孔源博士為論文共同一作。該文章主要對(duì)陽(yáng)離子空位策略在優(yōu)化催化劑局部幾何/電子結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行了探討，通過(guò)在活性金屬基體中引入陽(yáng)離子空位的方式調(diào)節(jié)了活性位點(diǎn)間的距離，從而優(yōu)化催化劑的局部幾何/電子構(gòu)型，由此誘導(dǎo)了有利于2e ORR 的*OOH中間體的吸附構(gòu)型。

圖1. 富陽(yáng)離子空位的磷化鎳的合成示意圖，以及HADDF-STEM和HRTEM對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和陽(yáng)離子空位的表征

本 文 亮 點(diǎn)

要點(diǎn)一：陽(yáng)離子空位對(duì)催化劑幾何/電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

采用HADDF-STEM、HRTEM、EPR證實(shí)了Ni2P基體中存在大量鎳空位。硬線及軟線XAS相結(jié)合的方法從原子層面深入分析了 Ni2-xP-VNi 催化劑的幾何/電子結(jié)構(gòu)。

圖2. Ni2-xP-VNi催化劑的EPR及硬線/軟線XAS

要點(diǎn)二：出色的電化學(xué)性能及長(zhǎng)期穩(wěn)定性

所合成的Ni2-xP-VNi催化劑表現(xiàn)出良好的2e ORR性能。其中，極限擴(kuò)散電流密度 (jdisk) 為~2.96 mA cm-2接近2e ORR的理論值 (~3 mA cm-2) ，在堿性電解液中H2O2摩爾分?jǐn)?shù)選擇性大于95%，在全pH條件下法拉第效率大于90%。此外，陽(yáng)離子空位能夠在長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試中穩(wěn)定存在，從而貢獻(xiàn)長(zhǎng)達(dá)50h的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖3. Ni2-xP-VNi催化劑的2e ORR電化學(xué)性能測(cè)試

要點(diǎn)三：含氧中間體與活性位點(diǎn)間的相互作用

不同反應(yīng)過(guò)電位下的Operando XANES測(cè)試結(jié)果表明含氧中間體與金屬活性位點(diǎn)之間存在相互作用，且隨著過(guò)電位升高相互作用程度更加明顯；Operando SR-FTIR 結(jié)果揭示了含氧中間體的類型為*OOH，且*OOH的濃度隨著過(guò)電位的升高而增加。

圖4. Ni2-xP-VNi催化劑在不同反應(yīng)過(guò)電位下的 Operando XANES & SR-FTIR測(cè)試結(jié)果

要點(diǎn)四：DFT理論計(jì)算

通過(guò)DFT理論計(jì)算，對(duì)比了*OOH中間體在原始Ni2P與Ni2-xP-VNi催化劑表面的吸附參數(shù)，計(jì)算結(jié)果表面鎳空位的存在能夠極大調(diào)節(jié)催化劑的幾何/電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而優(yōu)化*OOH的吸附自由能，使反應(yīng)朝著有利于2e ORR方向進(jìn)行。

圖5. *OOH中間體在不同構(gòu)型催化劑表面的吸附及2e ORR自由能的計(jì)算結(jié)果

文 章 鏈 接

“Cation vacancy enriched nickel phosphide for efficient electrosynthesis of hydrogen peroxides”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202106541