顆粒在線訊：圓偏振光(CPL)和物質(zhì)之間的相互作用為許多新興技術(shù)帶來了希望。然而，對于手性有機(jī)材料或無機(jī)納米粒子(NPs)的光電薄膜，左右手性光子之間的光吸收差異通常不超過百分之一，這對于偏振敏感的光電流器件來說太小了。具有與CPL的螺旋場分布相匹配的納米級幾何形狀的超材料和超表面增加了光物質(zhì)相互作用對圓偏振的敏感性。然而，這些元結(jié)構(gòu)的平面外工程會導(dǎo)致性能和制造上的權(quán)衡，阻礙光吸收轉(zhuǎn)化為電子傳輸并賦予強(qiáng)烈的角度依賴性。

類似于 CPL 與分子中的電子云的耦合，光子的自旋角動(dòng)量與電活性納米級孔中離子云的傳輸耦合可導(dǎo)致光電效應(yīng)。受螳螂蝦的眼睛結(jié)構(gòu)（螳螂蝦的復(fù)眼擁有數(shù)量眾多的小眼，這些小眼有序排列，能夠使其看到光的偏振特性，幫助自己捕獵或躲避天）的啟發(fā)，江南大學(xué)胥傳來教授與匡華教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了手性金NPs在納米級薄膜中自組裝的光電現(xiàn)象，展現(xiàn)出對入射光子的圓極化出乎意料的高靈敏度。用L-苯丙氨酸修飾的自組裝多層金納米粒子在右旋圓偏振光下產(chǎn)生的光電流高達(dá)左旋圓偏振光下的2.41倍。具體地，研究團(tuán)隊(duì)制備了手性金納米膜通道，連通電化學(xué)裝置兩側(cè)的離子溶液，在金納米膜一側(cè)放置激光器，通過偏振片和四分之一波片調(diào)制圓偏振光，監(jiān)測離子電流—時(shí)間變化趨勢，建立對入射光偏振度的高靈敏檢測方法。相關(guān)研究成果以題為“Polarization-sensitive optoionic membranes from chiral plasmonic nanoparticles”發(fā)表在最新一期《Nature Nanotechnology》上。

【納米薄膜及產(chǎn)生的光電流】

作者以直徑為35 nm的L-Phe和D-phe修飾的球形Au納米粒子為原料，在液-液界面組裝成NP單層膜，然后將其轉(zhuǎn)移到陽極氧化鋁(AAO)或玻片上進(jìn)行電化學(xué)或光學(xué)測量。當(dāng)自組裝膜（納米膜）中的NPs被L-苯丙氨酸（Phe）修飾時(shí)，在右旋圓偏振（RCP）照明下穿過單層（1L）、三層（3L）、五層（5L）和十層（10L）納米膜的光電流分別是在左旋圓偏振（LCP）照明下的1.47、1.87、2.20和2.41倍（圖1a）。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究表明，CPL入射到多層NP膜進(jìn)入手性NPs薄膜的光電流的偏振相關(guān)轉(zhuǎn)換來源于納米薄膜平面內(nèi)強(qiáng)等離子體模式耦合促進(jìn)的光驅(qū)動(dòng)的電子噴射。

作者在在808 nm(10mw cm-2)的光照下，測量了NPs的單層膜和多層膜在60s時(shí)的光電流I。納米薄膜被放置在兩個(gè)充滿水電解質(zhì)的隔室之間的AAO載體上(圖1a)。L-Phe-NPs納米膜在RCP照射下的光電流為10.04±1.25 nA，明顯大于LCP照射下的光電流，IL=6.82±1.14 nA。在LCP和RCP條件下，由D-Phe-NPs制備的納米薄膜分別表現(xiàn)為IL=10.35±1.08 nA和IR=6.87±0.95 nA，電流與Phe的手性呈明顯的鏡面對稱關(guān)系(圖1h，i)。同時(shí)，光電壓-時(shí)間曲線與光電流有類似的變化趨勢和鏡面對稱關(guān)系(圖1j，k)。

圖 1. 手性等離子體NP納米薄膜中的偏振敏感光電效應(yīng)

通過類比CD光譜，ΔIL-R?= IL?- IR可用于表征光電流對納米薄膜結(jié)構(gòu)和其他因素的極化依賴性。35?nm AuNPs的納米膜顯示出比其他尺寸的NPs更高的ΔIL-R?值（圖2b）。作者還測試了從1到20?mW?cm-2的照明強(qiáng)度（圖2c）和從0到60?s的照明時(shí)間（圖2d）；連續(xù)光照60?s(10?mW?cm?2)后，ΔIL-R?達(dá)到最大值3.22?±?0.15?nA。即使對于單個(gè)NP單分子層，RCP下的光電流幅度也比LCP下高1.47倍，這明顯超過了手性材料薄膜中RCP與LCP吸附的亞百分位數(shù)差異。重要的是，它還超過了超材料中產(chǎn)生的光電流。

圖 2. 來自L-Phe-NPs的納米薄膜產(chǎn)生的光電流

【對映體 Phe-NPs 制備納米薄膜的獨(dú)特性】

為了闡明光電流的偏振依賴性，作者分析了在不同濃度的L-Phe下改性的納米膜的I和ΔIL-R值（圖3）。作者嘗試了近20種手性配體制備手性金納米顆粒，發(fā)現(xiàn)只有苯丙氨酸分子為手性配體時(shí)，產(chǎn)生最高的光電流響應(yīng)。苯丙氨酸分子在金納米顆粒表面形成厚度約為2納米的手性有機(jī)分子層，而其他候選手性配體均無此現(xiàn)象。

圖 3. Phe-NPs產(chǎn)生依賴于CPL的光電流的獨(dú)特性

【依賴于CPL的光電流產(chǎn)生機(jī)制】

作者發(fā)現(xiàn)光誘導(dǎo)分解不是觀察到的光化學(xué)效應(yīng)的原因，通過一系列實(shí)驗(yàn)證明偏振敏感光電流歸因于粒子-介質(zhì)界面處電子的噴射。這些電子有時(shí)被稱為“熱”電子，它們類似于激光脈沖電磁場中的光生溶劑化電子。它們與介質(zhì)中芳族分子的離域軌道的化學(xué)相互作用可導(dǎo)致通過手性Phe和金屬NP核的耦合增強(qiáng)的截留，隨后誘導(dǎo)離子進(jìn)出NP界面。盡管噴射出的電子是短暫的，但連續(xù)照射會在NP-電解質(zhì)界面產(chǎn)生穩(wěn)態(tài)光電流，特別是在納米薄膜中存在波導(dǎo)共振的條件下。平面外NP偶極矩之間的強(qiáng)耦合抑制了輻射衰減，將光捕獲在納米薄膜的平面中，并在每個(gè)NP上強(qiáng)烈定位光場。

圖 4. 通過等離子體驅(qū)動(dòng)將電子噴射到粒子-介質(zhì)界面產(chǎn)生光電流

【用多層納米薄膜檢測圓偏振】

為了更好地了解極化敏感光離子效應(yīng)與其他手性光子學(xué)方法相比的優(yōu)缺點(diǎn)，作者對手性NP膜檢測CPL的最佳條件進(jìn)行了研究。隨著NP層數(shù)的增加，CD振幅與光電流都明顯增加（圖5a,b）。對于5L和10L納米膜，RCP和LCP獲得的光電流之比分別高達(dá)2.20倍和2.41倍（圖5c，d）。重要的是，來自 L-Phe- 或 D-Phe-NPs 的納米膜的 I(t) 曲線在 LCP 和 RCP 照明下多個(gè)開關(guān)循環(huán)的中沒有任何退化（圖5g）。

圖 5. 使用多層納米薄膜的CPL檢測

【結(jié)論】

研究人員將手性金納米顆粒組裝排列形成金納米膜，實(shí)現(xiàn)了圓偏振光的精準(zhǔn)區(qū)分與識別。盡管具有光電效應(yīng)的超材料表現(xiàn)出更短的響應(yīng)時(shí)間，但使用自組裝NP薄膜制造具有簡單性、可擴(kuò)展性和能源效率的優(yōu)勢。光電流的高CPL對比度為基于等離子體材料的手性光子學(xué)的應(yīng)用開辟了道路。這些發(fā)現(xiàn)提出了在非生物納米級結(jié)構(gòu)中模擬動(dòng)物極化視覺的可能性。與微流體設(shè)備的集成和不依賴入射角為CPL敏感器官的保形技術(shù)復(fù)制品在機(jī)器視覺中的應(yīng)用提供了機(jī)會。此外，具有高g因子的手性NP和手性鈣鈦礦的結(jié)合可以導(dǎo)致它們在光學(xué)計(jì)算和電信技術(shù)中的應(yīng)用。