顆粒在線訊：生物質(zhì)是一種儲量豐富，獲取途徑廣泛的可再生能源。5-羥甲基糠醛(HMF)作為一個非常重要的平臺分子，將其選擇性氧化到5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的一個關(guān)鍵反應(yīng)。這個反應(yīng)的難點是難以在溫和條件下進行。傳統(tǒng)的熱催化和酶催化來選擇性氧化HMF存在著能耗大，酶壽命短等缺點，因此需要尋求一種在溫和條件下催化氧化HMF的方法。

最近，超聲波，潮汐能，風能等機械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的壓電催化引起了大量科研人員的關(guān)注。在外力作用下，壓電材料由于壓電效應(yīng)會產(chǎn)生正負電荷。這些電荷在壓電勢的驅(qū)動下會從體相向表相遷移并參與相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)。與光催化相比，壓電催化的載流子分離效率會低很多，提高壓電載流子的分離效率是增強壓電催化性能非常關(guān)鍵的一個手段。目前壓電催化的研究大都是關(guān)于有機污染物降解和全解水產(chǎn)氫，壓電催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)換的研究從來沒有被報道過。于此，本工作首次提出Pt/HAP壓電催化HMF氧化到FFCA。Pt的引入產(chǎn)生了一個局域界面電場，這種界面電場和非局域極化電場相耦合極大地促進了體積載流子和表面載流子的分離和轉(zhuǎn)移。此外，Pt還活化了氧氣分子，并增強了基底有機官能團的吸附。與純相的HAP相比，Pt/HAP展現(xiàn)出了優(yōu)異的壓電催化活性，室溫下2h內(nèi)HMF轉(zhuǎn)化率為96%，F(xiàn)FCA產(chǎn)率高達70%。本工作為利用壓電催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化提供了一種新的方法。

圖文解讀

本工作采用簡單的浸漬后處理還原法制備了Pt/HAP復(fù)合材料。XRD和XPS譜圖說明Pt/HAP復(fù)合材料已成功制備。晶面間距為0.225nm對應(yīng)的是Pt的111晶面，Pt顆粒的粒徑大約在5-10nm之間。EDS能譜圖揭示了Pt均勻地分布在HAP上。通過壓電顯微鏡清楚地看到了回滯環(huán)和蝶形曲線，且最大振幅可以達到350pm, 表明HAP具有良好的壓電性能。DRS譜圖表明Pt的引入拓寬了材料的吸光范圍，宏觀上看材料從白色變成了淺灰色。莫特-肖特基曲線測試了二者的平帶電位，分別為-0.94V和-0.83V，結(jié)合DRS可以確定它們的能帶結(jié)構(gòu)，有助于分析后面的自由基形成機理。瞬態(tài)開路電壓（OCVD）表明Pt/HAP具有更強的載流子動力學(xué)。壓電電流圖中Pt/HAP具有更強的信號，電化學(xué)阻抗譜（EIS）中Pt/HAP具有更小的電荷傳質(zhì)阻力，說明負載Pt會顯著促進壓電載流子分離和轉(zhuǎn)移。

Figure 1. (a) The XRD patterns of HAP and Pt/HAP. (b) High-resolution XPS spectra of Pt 4f. (c) HRTEM image of Pt/HAP. (d) Elemental mapping images of Pt/HAP.

Figure 2. PFM images of Pt/HAP. (a) Topography. (b) Amplitude. (c) Phase. (d) Amplitude butterfly and phase hysteresis 

Figure 3. (a) DRS spectrum. (b) Mott-Schottky plots. (c) Transient open-circuit voltage decay (OCVD) curves. (d) The average lifetime distribution of piezo-induced charge carrier. (e) Transient piezocurrent response under the vibration. (f) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

傳統(tǒng)的壓電材料如Bi2WO6, Bi4Ti3O12, BiOIO3并沒有表現(xiàn)出壓電HMF氧化性能，負載金屬的HAP表現(xiàn)出一定的壓電催化性能。Pt/HAP展現(xiàn)出最佳的壓電催化性能，室溫下2h內(nèi)HMF轉(zhuǎn)化率為96%，F(xiàn)FCA產(chǎn)率高達70%。電荷差分密度圖表明Pt有利于O2分子活化,ESR譜圖揭示了?O2?和?OH自由基是反應(yīng)的主要活性物種,這也與前面的能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果相一致。原位FTIR表明Pt增強了HAP對醛基的吸附，有利于提高反應(yīng)催化活性。DFT計算了反應(yīng)過程的能壘變化。C-H鍵解離是HMF氧化的決速步驟，H轉(zhuǎn)移到Pt上再?OH反應(yīng)生成水，需要越過一定的能壘（-1.61 eV）, 在熱力學(xué)上是不利的。?OH直接奪取酰基C-H中的H，更容易發(fā)生。在超聲振動的條件下，HAP會產(chǎn)生正負電荷。這些正負電荷在HAP本身的非局域極化電場和Pt的局域界面電場耦合的作用下，會進行有效地的分離和轉(zhuǎn)移。負電荷會與氧氣分子反應(yīng)生成?O2?，接著進一步轉(zhuǎn)化為?OH自由基，最后將HMF氧化為FFCA.

Figure 4. (a) Piezocatalytic HMF oxidation over various catalysts. Reaction conditions: 10 mL of HMF aqueous solution (3.2 mmol L ?1), 50 mg of catalysts, 1 atm air, 2 h. (b) Time curve of HMF oxidation. (c) Two possible pathways of HMF oxidation to FFCA.

Figure 5. (a) Charge density difference diagram of Pt/HAP with the adsorption of O2 molecule. (The yellow and cyan area represents electron accumulation and depletion, respectively) (b) ESR spectra of DMPO-?O2? in methanol. (c) ESR spectra of DMPO-?OH in water.

Figure 6. (a) FTIR spectra for HCHO absorption over HAP and Pt/HAP. (b) DFT calculation for the conversion of formaldehyde to formic acid over Pt/HAP. (c) Schematic diagram of the piezocatalytic HMF oxidation process over Pt/HAP.

總結(jié)與展望

這項工作報道了一種新型的壓電催化方法將HMF選擇性氧化到FFCA。Pt/HAP具有良好的壓電催化性能。Pt的引入構(gòu)建了Pt-HAP界面電場，HAP體相非局域極化電場與Pt-HAP界面電場相耦合，極大地促進了載流子的分離和遷移，提升了壓電催化效果。本工作將壓電催化應(yīng)用到生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化，為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用提供了一定的思路。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121281