顆粒在線訊：塑料是構(gòu)成現(xiàn)代工業(yè)和人們生活的最基本的材料之一。是世界上最大的合成消費品，2018 年的年產(chǎn)量達(dá)到 3.59 億噸。是包裝、建筑材料、電子、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備和能源儲存等多種應(yīng)用的首選材料。塑料制品之所以成為人們最為重視的材料，是因為塑料制品擁有重量輕、成本低、易加工、性能多樣等巨大的優(yōu)勢。盡管如此，塑料廢物的報廢管理并沒有以與其生產(chǎn)成正比的速度發(fā)展。塑料制品的不當(dāng)處理所產(chǎn)生的塑料廢物的積累對環(huán)境產(chǎn)生了諸多負(fù)面影響。因此，制定減少、再利用和回收塑料廢物的戰(zhàn)略是一項緊迫的科學(xué)和社會挑戰(zhàn)，不僅要減少污染環(huán)境的廢棄塑料的數(shù)量，還要減少因制造原始塑料而造成的溫室氣體排放。

當(dāng)前最為常用的回收塑料制品的方式是對廢舊塑料進行焚燒。這種方式是最快實現(xiàn)塑料中儲存能量回收的方式，但是從長遠(yuǎn)來看不會創(chuàng)造經(jīng)濟價值或減輕材料的資源消耗，同時釋放二氧化碳和其他有害氣體，進一步加劇氣候變化。雖然西方國家在過去30年前就開始實施大規(guī)模的塑料再利用戰(zhàn)略，但即便到了2019年，歐洲從城市固體廢物中收集的塑料中也只有 32.5%，美國的這一數(shù)據(jù)更為可憐的8.7%被回收。而在其他發(fā)展中國家，塑料制品的有效回收利用率一般低于5%。而受限于回收技術(shù)，回收的塑料中由于分選錯誤和各種污染物的存在，使得回收塑料的機械性能大幅下降。因此，消費后塑料的機械回收通常會導(dǎo)致所謂的降級回收材料的質(zhì)量和/或?qū)嵱眯韵陆?。相對于傳統(tǒng)的機械回收所面臨的這種困境，化學(xué)回收正在成為一種新興的回收方式。該方法可以將廢棄的塑料被轉(zhuǎn)化為高純度單體，以重新聚合成相同的材料。然而，使用現(xiàn)有技術(shù)，只有一小部分商品塑料可以以節(jié)能和經(jīng)濟高效的方式進行化學(xué)回收。

機械或化學(xué)回收的塑料作為一種起始原料，比石油合成的同系物更昂貴。另一種方法是將塑料廢物視為化學(xué)原料，從而將其定位在價值鏈的起點而不是終點。在這樣的框架下，消費后的塑料垃圾成為合成材料或分子的低成本和豐富的起始材料。尋找將消費后塑料轉(zhuǎn)化為具有附加經(jīng)濟價值的材料的解決方案仍然是一項巨大的挑戰(zhàn)，需要回答復(fù)雜且相互關(guān)聯(lián)的化學(xué)、經(jīng)濟和環(huán)境問題。這一新框架有時被成為升級循環(huán)（upcycling）。

在這一綜述中，來自西班牙巴斯克大學(xué)的Haritz Sardon、美國北卡羅來納大學(xué)教堂山分校的Frank A. Leibfarth以及比利時根特大學(xué)的Steven De Meester團隊根據(jù)獲得的產(chǎn)品類型（聚合物、分子和材料）總結(jié)討論了聚合物升級循環(huán)的概念和未來的發(fā)展。該總結(jié)以“Critical advances and future opportunities in upcycling commodity polymers”為題發(fā)表在《Nature》上。

圖1. 塑料升級循環(huán)概念圖

【升級循環(huán)的概念和定義】

Gunter Pauli 最早于1999年在同名書中首次使用“升級再造”一詞來指代任何將副產(chǎn)品、不需要的或廢品轉(zhuǎn)化為更高價值的新材料的過程。升級再造方法尋求將廢塑料重新利用成具有更高“價值”的產(chǎn)品。該方法創(chuàng)造的價值相比單純的經(jīng)濟價值更加廣泛。在這一框架中，可持續(xù)替代的概念最為重要?？商娲砸馕吨壓蟮漠a(chǎn)品需要在一定程度上與替代產(chǎn)品的功能等效，以用于特定的最終用途，但不排除產(chǎn)生具有未知潛力的替代產(chǎn)品。量化可持續(xù)的可替代性需要考慮替代材料的制造與它所替代的材料相比的能源效率和環(huán)境影響，以及升級后的材料被回收和/或升級的潛力。

【聚合物到聚合物轉(zhuǎn)換】

聚合物到聚合物的升級循環(huán)導(dǎo)致廢棄塑料直接轉(zhuǎn)化為成分不同的聚合物，這種聚合物比母材更具經(jīng)濟價值。聚合物到聚合物的升級循環(huán)具有兩種方式：通過合成新的構(gòu)筑基元將塑料廢物轉(zhuǎn)化為新的聚合物；以及塑料廢料的后功能化以獲得具有增強性能的新材料。

解聚以及重新聚合策略：實現(xiàn)第一種方式的策略主要是將聚合物解聚成不同的構(gòu)件，以便隨后聚合成不同的材料。例如，解聚研究最深入的例子是聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 的酯基反應(yīng)，它提供了內(nèi)在的逆合成處理，可在再聚合成不同聚合物（包括嵌段共聚酯、聚氨酯涂料或聚異氰脲酸酯）之前酯交換成低聚物片段泡沫。最近，通過解聚和隨后與生物衍生的酯和酸的聚合，PET也被重新用于玻璃纖維增強塑料 (FRP)。結(jié)合生物來源的單體和回收的 PET，優(yōu)化的材料在機械性能（存儲模量）方面優(yōu)于比較標(biāo)準(zhǔn)的石油基 FRP，同時消耗更少的能量和排放更少的溫室氣體。

將塑料廢物升級為新聚合物的另一種選擇是利用酶和微生物的獨特能力來介導(dǎo)解聚和隨后的再聚合過程，已經(jīng)有報道將廢棄的 PET、聚苯乙烯和混合塑料廢物通過生物介導(dǎo)的方式轉(zhuǎn)化為聚羥基鏈烷酸酯 (PHA)。PHAs 特別有吸引力，因為它們易于生物降解用于可持續(xù)包裝材料。

功能化策略：聚合物功能化，也稱為聚合后改性，是區(qū)分原生塑料性能的常用工業(yè)方法。與化學(xué)回收相比，聚合物官能化是乙烯基聚合物的一種有吸引力的方法，因為它們的解聚具有高焓阻隔和缺乏固有的功能。對于一些乙烯基聚合物來說，由于其特殊的穩(wěn)定性，導(dǎo)致常規(guī)的化學(xué)修飾難以對其進行有效的官能化，因此，C-H 功能化已成為一種有吸引力的方法，可以在提高商品材料價值的同時保留母材的有益屬性。最近的研究也集中于通過開發(fā)創(chuàng)造性的催化劑實現(xiàn)對聚烯烴的官能化，以安裝羥基、黃原酸酯或其他極性官能團而不會伴隨斷鏈。同時，合理的官能團化也進一步增強了聚合物的性能，這些聚合物表現(xiàn)出增強的抗蠕變性和應(yīng)力松弛。

圖2. 聚合物到聚合物轉(zhuǎn)變

【聚合物到小分子的轉(zhuǎn)化】

將廢棄塑料升級為小分子可以為合成化學(xué)品提供經(jīng)濟且可持續(xù)的替代品，否則這些化學(xué)品需要耗費大量勞動力或生產(chǎn)成本過高。以塑料廢料為豐富的起始材料，通過選擇性解聚以合成化學(xué)品為目標(biāo)的化學(xué)轉(zhuǎn)化具有大批量生產(chǎn)的潛力。

聚合物到單體的轉(zhuǎn)變：聚酯，尤其是 PET，已被廣泛研究作為解聚成小分子的基材，這主要是由于存在化學(xué)不穩(wěn)定的酯基團以及已經(jīng)存在的用于這種塑料的更好的收集和分類系統(tǒng)。雖然使用消費后塑料制備單體是一種有吸引力的方法，但與從石化資源制備類似分子相比，其優(yōu)勢尚不系統(tǒng)清楚。此外，這些新興材料的市場大多未開發(fā)，與大量的塑料垃圾相比，它們目前的替代潛力仍然相對較小。未來的研究應(yīng)通過生命周期評估 (LCA) 和技術(shù)經(jīng)濟分析 (TEA) 研究來確定這些方法的環(huán)境和經(jīng)濟優(yōu)勢。此外，還必須考慮開發(fā)能夠耐受消費后廢物流中的雜質(zhì)（添加劑、染料、錯誤分類的聚合物和多層產(chǎn)品）的化學(xué)物質(zhì)。

聚合物到化學(xué)品的轉(zhuǎn)變：化學(xué)品是聚合物廢料升級再造的另一個有吸引力的目標(biāo)。聚酯和聚碳酸酯的過渡金屬催化氫化和氫化反應(yīng)產(chǎn)生多功能小分子，這些小分子在化學(xué)工業(yè)中已作為溶劑和試劑開發(fā)了市場。研究表明，這些后過渡金屬的官能團耐受性使其適用于不純的消費后廢物流，顯示出在與來自城市固體廢物的廢物相關(guān)的條件下使用它們的前景。

聚合物到添加劑的轉(zhuǎn)變：即使是原始的聚合物材料在實際應(yīng)用中也常常表現(xiàn)出不足的物理性能，并且必須將添加劑加入聚合物中以提高其可加工性和適用性。

圖3. 聚合物到小分子的轉(zhuǎn)變

【聚合物到材料的轉(zhuǎn)化】

商品聚合物及其混合物可以作為一種受人關(guān)注的其實材料，用于生產(chǎn)納米材料、能量存儲以及各類復(fù)合材料等。該文中中，作者討論了兩種將聚合物轉(zhuǎn)化為功能材料的策略：熱處理以產(chǎn)生碳基材料和增容以實現(xiàn)聚合物共混物。與從頭合成的材料相比，實現(xiàn)具有相似甚至更高性能的材料有可能減少石化資源的使用，并將廢物轉(zhuǎn)移回市場。

聚合物到納米材料：碳?xì)浠衔镎挤抢w維商品塑料的 64%以上，將其轉(zhuǎn)化為用于能源生產(chǎn)和儲存的碳基納米材料是一種具有更高經(jīng)濟價值的先進材料的有吸引力的方法。

聚合物到共混相容劑的轉(zhuǎn)變：混合塑料廢物的增值對于任何回收過程，無論是機械的還是化學(xué)的都是一個巨大的挑戰(zhàn)。在這種情況下，非常需要一種從塑料廢物混合物中獲得額外價值的策略。一種有希望的選擇是共混相容性，它降低了不同聚合物相之間的界面張力，并產(chǎn)生了代表兩種材料協(xié)同組合的特性。

圖4. 聚合物到材料的轉(zhuǎn)變

【總結(jié)和展望】

推進塑料可持續(xù)應(yīng)用需要解決多方面的挑戰(zhàn)，具有相當(dāng)?shù)膹?fù)雜性。本文詳細(xì)介紹了聚合物升級循環(huán)的概念和應(yīng)用。在本文中，作者建議將升級循環(huán)重點放在從頭合成產(chǎn)品的可持續(xù)替代上。這種替代可以通過考慮三個標(biāo)準(zhǔn)來指導(dǎo)：環(huán)境影響、工業(yè)相關(guān)性和經(jīng)濟價值。將這些原則應(yīng)用于最近的研究，可以得出關(guān)于聚合物升級循環(huán)現(xiàn)狀的三個廣泛結(jié)論：

首先，以指導(dǎo)原則對該領(lǐng)域的現(xiàn)狀進行基準(zhǔn)測試表明，聚合物升級循環(huán)還處于起步階段，在適合廣泛實施之前面臨相當(dāng)大的挑戰(zhàn)；

第二個關(guān)鍵發(fā)展領(lǐng)域包括在研究過程開始的時候整合材料性能、可持續(xù)性指標(biāo)（LCA 和 TEA）、材料流動分析 (MFA) 和升級產(chǎn)品的市場容量等方面的內(nèi)容；

第三，在技術(shù)開發(fā)過程中需要考慮升級后產(chǎn)品的報廢情況。理想情況下，升級回收不僅可以延長塑料的使用壽命，還可以添加化學(xué)功能，使塑料更易于回收。

塑料仍然是保護食品、凈化水、儲存或產(chǎn)生能量、減少感染和制造高性能材料的最佳材料。鑒于它們在全球經(jīng)濟中的重要作用，需要制定一個全面且可持續(xù)的計劃對達(dá)到使用壽命的塑料進行相關(guān)管理和回收。持續(xù)創(chuàng)新，重點是利用塑料廢料生產(chǎn)因化學(xué)改性而具有高價值和高可回收性的材料，這是一個雄心勃勃的目標(biāo)，將在向更可持續(xù)的塑料經(jīng)濟轉(zhuǎn)變中發(fā)揮重要作用。