顆粒在線訊：能夠用于制備太陽(yáng)能燃料的有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑能夠吸收可見光同時(shí)能夠調(diào)節(jié)能級(jí)結(jié)構(gòu)，能夠用于一系列光催化反應(yīng)過程，具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。目前亟需對(duì)影響有機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光催化劑性質(zhì)的光物理學(xué)性能進(jìn)行理解。

有鑒于此，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Jan Kosco、帝國(guó)理工學(xué)院James R. Durrant、牛津大學(xué)Iain McCulloch等報(bào)道發(fā)現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑能夠產(chǎn)生長(zhǎng)壽命的反應(yīng)性物種的本征性質(zhì)，因此非常高效率的驅(qū)動(dòng)犧牲制氫反應(yīng)。

通過優(yōu)化異相有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)PM6與Y6或者PCBM電子受體結(jié)合的有機(jī)異質(zhì)結(jié)光催化劑，分別在400-900 nm可見光區(qū)間實(shí)現(xiàn)1.0 %-5.0 %外量子效率、在400-700 nm可見光區(qū)間實(shí)現(xiàn)8.7 %-2.6 %外量子效率。通過實(shí)用瞬態(tài)和原位光譜表征，發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)顯著改善了生成長(zhǎng)壽命電荷（壽命時(shí)間尺度從毫秒變?yōu)槊耄?，甚至在沒有電子/空穴消耗劑或者Pt的時(shí)候同樣能夠有效的生成長(zhǎng)壽命載流子。這種具有反應(yīng)活性的長(zhǎng)壽命載流子為Z型分解水體系提供廣闊的空間，為解決動(dòng)力學(xué)緩慢的光催化氧化反應(yīng)提供機(jī)會(huì)。

背景

目前光催化劑中研究最廣泛的材料是無機(jī)紫外光吸收半導(dǎo)體，人們?cè)跉v史上最先在TiO2實(shí)現(xiàn)了全分解水，目前人們通過Al-SrTiO3催化劑在350-360 nm波段能夠?qū)崿F(xiàn)了96 %的外量子效率。其中比較嚴(yán)重的缺陷在于：紫外光僅占據(jù)太陽(yáng)能光譜的5 %，因此需要開發(fā)可見光催化劑才能夠?qū)崿F(xiàn)5-10 %的制氫效率。構(gòu)建有機(jī)半導(dǎo)體可見光催化劑因此得到更多的關(guān)注，因?yàn)橛袡C(jī)半導(dǎo)體材料能夠通過合成過程中調(diào)控實(shí)現(xiàn)可見光吸收，同時(shí)能夠保證合適的能帶位置，用于一系列光催化反應(yīng)。

在各種可見光制氫光催化劑中，由供體/受體構(gòu)成的有機(jī)納米粒子是目前活性最高的可見光制氫光催化劑，但是需要發(fā)展具有合適光學(xué)吸收區(qū)間和更高外量子效率的有機(jī)納米粒子。比如在整體上實(shí)現(xiàn)5 %的太陽(yáng)能制氫效率ηSTH（solar to hydrogen conversion efficiency）目標(biāo)，可見光制氫光催化劑的工作波長(zhǎng)需要達(dá)到500 nm，同時(shí)在750 nm處的最低的外量子效率需要達(dá)到30 %，或者工作波長(zhǎng)達(dá)到1000 nm和20 %的外量子效率。此外，相關(guān)研究關(guān)于如何在異質(zhì)結(jié)光催化劑中實(shí)現(xiàn)更高的光催化活性的相關(guān)研究仍非常缺乏。

新發(fā)展

發(fā)展了兩種受體/供體異質(zhì)結(jié)有機(jī)納米粒子制氫光催化劑，納米粒子的構(gòu)建通過供體聚合物PBDB-T-2F（PM6, 1）分別和窄帶隙非富勒烯受體BTP-4F（Y6, 2）或者富勒烯[6,6]-苯基C71丁酸甲酯（PCBM, 3）混合構(gòu)建。兩種構(gòu)建的有機(jī)納米粒子光催化劑都達(dá)到了迄今為止報(bào)道中，性能最優(yōu)的一類催化劑。

構(gòu)建有機(jī)納米粒子光催化劑

通過微乳液法（mini-emulsion method）將PM6供體分別和Y6受體或者PCBM受體混合，構(gòu)建有機(jī)納米粒子光催化劑，通過動(dòng)態(tài)散射儀表征有機(jī)納米粒子的大小。有機(jī)納米粒子的能級(jí)與質(zhì)子還原的能級(jí)、抗壞血酸的氧化能級(jí)匹配，因此Y6或者PCBM產(chǎn)生的電子具有合適的還原質(zhì)子能帶位置，PM6形成的空穴具有合適的氧化抗壞血酸能級(jí)。

圖1. 構(gòu)建有機(jī)光催化納米粒子的分子結(jié)構(gòu)和能級(jí)結(jié)構(gòu) (a) PBDB-T-2F (PF6), BTP-4F (Y6), [6, 6]-苯基C71丁酸甲酯 (PCBM, 3)的分子結(jié)構(gòu) (b) UPS光譜和IPES光譜 (c) UPS和IPES光譜得到的分子能級(jí)圖

光催化活性

圖2. 光催化活性圖

對(duì)一系列不同比例混合構(gòu)建的有機(jī)納米粒子光催化制氫性能進(jìn)行考察，明確合適的供體/受體(D/A)比例。在抗壞血酸和Pt存在條件考察制氫性能（Pt原位沉積在有機(jī)納米粒子表面），用于提供合適的氫吸附位點(diǎn)和電子富集位點(diǎn)，抗壞血酸能夠抽取空穴并氧化為脫氫抗壞血酸。

制氫性能。各種D/A比例混合形成的有機(jī)納米粒子都展示比單一組分更高的光催化制氫性能，在PM6:Y6組成的納米粒子中，當(dāng)PM6/Y6的比例為7:3時(shí)，達(dá)到最高制氫性能（9.9 μmol h-1 cm-2）；在PM6:PCBM體系中，PM6/PCBM的比例為2:8時(shí)達(dá)到最高制氫性能（11.3 μmol h-1 cm-2）。進(jìn)一步的，通過優(yōu)化Pt的擔(dān)載量，發(fā)現(xiàn)5 %的Pt擔(dān)載量，PM6:PCBM 2:8有機(jī)納米粒子光催化劑的制氫速率最高，達(dá)到16.7 μmol h-1 cm-2（73.7 mmol h-1 g-1）。

外量子效率表征結(jié)果顯示，PM6:Y6 7:3有機(jī)納米粒子在整個(gè)可見光以及近紅外區(qū)間都具有光催化制氫活性。是目前相關(guān)催化劑能夠達(dá)到的最廣闊的外量子效率區(qū)間，制氫波長(zhǎng)達(dá)到目前有關(guān)報(bào)道的最高波長(zhǎng)（900 nm），在750-900 nm區(qū)間的外量子效率接近在近紅外光區(qū)間效率最高的一些貴金屬plasmonic制氫光催化劑。

圖3. 有機(jī)納米粒子光催化劑與其他光催化劑的性能比較

光物理表征

圖4. 有機(jī)納米粒子中的激子淬滅、電子/能量轉(zhuǎn)移

通過TAS（瞬態(tài)光吸收譜，transient absorption spectroscopy）、PIAS（光誘導(dǎo)吸收光譜, photoinduced absorption spectroscopy）光物理學(xué)表征手段發(fā)現(xiàn)，有機(jī)納米粒子的D/A異質(zhì)結(jié)能夠非常有效的進(jìn)行激子解離，在沒有加入抗壞血酸或者貴金屬Pt的時(shí)候就得到分離和累積的長(zhǎng)壽命光生載流子；加入Pt助催化劑和抗壞血酸時(shí)，載流子得到更好的分離。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PM6:PCBM比PM6:Y6具有更快速的電荷生成速率、壽命更高的載流子，這是因?yàn)镻M6:Y6有機(jī)納米粒子比PM6:PCBM呈現(xiàn)更加顯著的相分離。說明含有D/A異質(zhì)結(jié)的有機(jī)納米粒子光催化劑具有解離激子和生成長(zhǎng)壽命反應(yīng)活性電荷的能力，因此可以在沒有額外加入反應(yīng)試劑進(jìn)行抑制激子的快速淬滅的條件進(jìn)行載流子分離。

參考文獻(xiàn)：

Kosco, J., Gonzalez-Carrero, S., Howells, C.T. et al. Generation of long-lived charges in organic semiconductor heterojunction nanoparticles for efficient photocatalytic hydrogen evolution. Nat Energy (2022)

DOI: 10.1038/s41560-022-00990-2

https://www.nature.com/articles/s41560-022-00990-2