顆粒在線訊：中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所研究員伍志鯤團(tuán)隊(duì)、曾雉團(tuán)隊(duì)，與大連理工大學(xué)教授趙紀(jì)軍團(tuán)隊(duì)合作，在金屬納米團(tuán)簇的線性組裝和磁性研究方面取得進(jìn)展。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上，并被主編選為亮點(diǎn)工作。

　　近年來(lái)，金屬納米粒子的組裝不僅能豐富和增強(qiáng)納米粒子性能、發(fā)展出新型功能材料，而且能幫助理解催化、熒光等方面的構(gòu)效關(guān)系和納米粒子間的相互作用（如電子的耦合等），引起廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)的金屬納米粒子（金屬納晶）通常是多分布的，且無(wú)法獲得原子精確的組成結(jié)構(gòu)，因而難以實(shí)現(xiàn)組裝結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控或構(gòu)筑，為后續(xù)深入研究帶來(lái)困難。而金屬納米團(tuán)簇可看作超小的金屬納米粒子，具有精確的組成結(jié)構(gòu)，為納米粒子的精準(zhǔn)組裝提供可能。 

　　科研團(tuán)隊(duì)開(kāi)展多種形式的金屬納米團(tuán)簇組裝研究，例如，同種金屬納米團(tuán)簇在無(wú)聯(lián)結(jié)劑下的自組裝、異種金屬納米團(tuán)簇間的組裝、團(tuán)簇與其他材料的組裝、具有聯(lián)結(jié)劑的同種金屬納米團(tuán)簇的組裝等。由于合成和表征的困難，此類(lèi)研究集中于小尺寸團(tuán)簇的組裝，而1納米以上的團(tuán)簇組裝鮮有報(bào)道。為簡(jiǎn)化1納米以上團(tuán)簇的組裝和表征，研究利用簡(jiǎn)短的聯(lián)結(jié)劑（如單個(gè)原子或離子）進(jìn)行組裝是理想的選擇。目前金屬離子已被用于聯(lián)結(jié)劑，但硫離子、氮離子等陰離子仍未被開(kāi)發(fā)為聯(lián)結(jié)劑。其中，硫離子具有親金屬性，且硫離子可在合成團(tuán)簇過(guò)程中通過(guò)硫醇碳-硫、硫-氫鍵的斷裂形成，聯(lián)結(jié)即時(shí)生成的團(tuán)簇形成組裝體，是相對(duì)理想的聯(lián)結(jié)劑。 

　　基于上述思路，科研人員組裝出硫離子聯(lián)結(jié)兩個(gè)Ag77Cu22團(tuán)簇的線性結(jié)構(gòu)（圖1）。這種線性結(jié)構(gòu)具有磁各向同性，當(dāng)這種結(jié)構(gòu)解組（如溶解）后，順磁性慢慢消失。研究顯示，團(tuán)簇組裝后，磁矩從團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到硫，形成順磁性的硫游離基。由于硫的自旋軌道耦合常數(shù)較小，且硫-硫間距較大而無(wú)磁矩相互作用，因此表現(xiàn)出磁各向同性。當(dāng)線性結(jié)構(gòu)解組后，磁矩又從硫轉(zhuǎn)移回團(tuán)簇上，硫游離基變回硫離子。通常情況下，硫游離基不穩(wěn)定，但在這種組裝結(jié)構(gòu)中能穩(wěn)定相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間（三個(gè)月以上），因而這種磁矩的轉(zhuǎn)換是由組裝引起的。 

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，磁矩從硫轉(zhuǎn)移回團(tuán)簇后，在溶液中順磁性會(huì)慢慢減弱甚至消失。研究認(rèn)為這是由磁矩耦合引起的，即兩個(gè)團(tuán)簇中的兩個(gè)成單電子配對(duì)后，不再有成單電子，因而順磁性消失。研究在電鏡中觀察到團(tuán)簇的兩兩成對(duì)現(xiàn)象，且隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，但在常見(jiàn)的磁性Au25團(tuán)簇中卻未報(bào)道過(guò)這種自旋耦合現(xiàn)象。進(jìn)一步研究表明，這與團(tuán)簇表面配體的柔性、長(zhǎng)短等有關(guān)。當(dāng)配體柔性大、長(zhǎng)度小時(shí)，團(tuán)簇能靠近，至一定距離后發(fā)生磁矩耦合；反之則兩個(gè)團(tuán)簇難以靠近，因而不能發(fā)生磁矩耦合現(xiàn)象，表明磁矩耦合的發(fā)生取決于團(tuán)簇間的距離。 

　　該研究發(fā)現(xiàn)了組裝誘導(dǎo)的磁矩轉(zhuǎn)換以及依賴(lài)于團(tuán)簇間距離的磁矩耦合（圖2）現(xiàn)象，對(duì)后續(xù)團(tuán)簇磁性研究具有重要啟示，也為新型功能材料的開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、合肥研究院院長(zhǎng)基金及強(qiáng)磁場(chǎng)科學(xué)中心電子自旋共振設(shè)備的支持。 

　　圖1.（a）Ag77Cu22團(tuán)簇與硫形成的線性組裝結(jié)構(gòu)；（b）Ag77Cu22和Au250團(tuán)簇的二維順磁信號(hào)；（c）線性組裝結(jié)構(gòu)的磁矩分布；（d）連接處Ag和S的PDOS計(jì)算

圖2.Ag77Cu22團(tuán)簇的組裝和解組裝的磁性變化（紅色虛線橢圓內(nèi)表示Au250團(tuán)簇由于粒子間距較大而不能發(fā)生磁矩耦合）

來(lái)源：合肥物質(zhì)科學(xué)研究院