顆粒在線訊：近年來，公共衛(wèi)生安全受到高度重視。COVID-19的爆發(fā)對公共衛(wèi)生、經(jīng)濟和社會產(chǎn)生了巨大影響?？股厥侵委熂毦蛘婢腥镜挠行侄危鼈兊臑E用會導(dǎo)致細菌的耐藥性，尋找或開發(fā)新的抗菌手段非常重要?；钚匝跷锓N（ROS）是一類高效且環(huán)保的殺菌物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療和抗菌領(lǐng)域，并且不會導(dǎo)致耐藥性。最近，氫鍵有機框架（HOFs）作為多孔材料，在氣體吸附分離、催化、傳感和生物醫(yī)學等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。在光照下能夠產(chǎn)生和儲存ROS的HOFs已被用作光活性多孔分子涂層，用于長期抗菌。

近期研究中，復(fù)旦大學化學系李鵬課題組報道了一系列通過靜電紡絲法制備的抗菌納米纖維。首先，在靜電紡絲之前制備了PVDF-HFP與HOF-101-H的DMF溶液。在靜電紡絲過程中，DMF蒸發(fā)，固化的PVDF-HFP與HOF納米晶體形成單個連續(xù)的納米纖維（圖1）。靜電紡絲納米纖維可以沉積到不同的基底材料上，例如紗布和無紡布或金屬表面，例如錫箔（圖2a）。不同的沉積基底為HOF@PVDF-HFP納米纖維在廣泛場景中的抗菌應(yīng)用提供了可能性。

圖1. 抗菌HOF@PVDF-HFP納米纖維的制備及其抗菌機理示意圖

如SEM圖像所示（圖2b-c），PVDF-HFP納米纖維和HOF@PVDF-HFP納米纖維的尺寸相近，約為300 nm。TEM圖像可以觀察到納米纖維有明顯的HOF納米晶顆粒（圖2f）。棒狀HOF-101-H納米晶的長度為60 nm。EDS結(jié)果表明，C，O和F在整個納米復(fù)合材料中均勻分布（圖2e），其中O來自HOF-101-H，F(xiàn)來自PVDF-HFP。此外，EDS線掃描顯示C，O和F具有相同的分布趨勢。這一結(jié)果表明，HOF納米晶結(jié)構(gòu)均勻地嵌入納米纖維中，而不是散落在納米纖維表面。

研究人員使用冷凍透射電鏡進一步可視化納米纖維中的HOF納米晶體結(jié)構(gòu)。在冷凍透射電鏡圖像中可以觀察到HOF-101-H晶體的通道狀孔結(jié)構(gòu)（圖2g）?？梢詸z測到沿<0 1 1>、<0 2 2>和<0 4 4>方向的一系列晶格平面（圖2h）。微觀結(jié)構(gòu)與HOF-101-H的理論晶體結(jié)構(gòu)一致，表明所制備的納米纖維中的HOF納米晶體保持了較高的結(jié)晶度。

圖2. 沉積在（a）紗布和（b）無紡布HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的照片；（c）PVDF-HFP納米纖維和（d）10 wt.% HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的SEM圖像；（e）10 wt.% HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的EDS圖像；（f）10wt.% HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的TEM圖像; （g）納米纖維上HOF-101-H的結(jié)構(gòu)輪廓與所選區(qū)域的FFT圖案（插圖）；（h）圖g中紅框區(qū)域的放大結(jié)構(gòu)。

PXRD顯示HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維中的衍射峰與HOF粉末匹配良好，同樣也說明納米纖維中的HOF保留了其結(jié)晶度（圖3a）。由于聚合物材料堆積到HOF-101-H的孔中，HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的N2吸附量急劇下降（圖3b）。FTIR顯示，由于HOF和PVDF-HFP之間形成氫鍵，在1690 cm?1處的C=O拉伸振動和 1415 cm?1 處的 C-O 拉伸振動，都向低波數(shù)轉(zhuǎn)移（圖3c）。隨后評估了HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維在酸性或堿性條件下的穩(wěn)定性。在pH值為14時，電紡納米纖維保留了高于70%的HOF-101-H（圖3d）。

這表明，將HOFs嵌入聚合物納米纖維可以提高其穩(wěn)定性。隨著HOF-101-H濃度的增加導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強度降低，但在添加0.5 wt.%的HOF-101-H時，復(fù)合膜的拉伸強度為8.5 MPa，與純PVDF-HFP膜拉伸強度相當（圖3e）。不同的靜電紡絲時間，可以控制納米纖維的厚度，并在50-400 mm s-1的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)透氣性，適用于普通醫(yī)用口罩（約200 mm s-1）和N95口罩（約100 mm s-1).

圖3. （a）HOF粉末和納米纖維的PXRD衍射圖譜；（b）77K的N2吸附等溫線；（c）HOF-101-H粉末和納米纖維的FTIR光譜；（d）酸性或堿性條件下復(fù)合纖維中的HOF殘留量；（e）納米纖維的拉伸強度；（f）納米纖維的透氣性。

基于HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維制備的成功和良好的實驗結(jié)果，研究人員進一步擴展HOFs的類型，并研究了不同納米纖維的ROS生成效率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同質(zhì)量的復(fù)合納米纖維在20分鐘內(nèi)1O2產(chǎn)量的順序為：10 wt.%>0.5 wt.%>5 wt.%>1 wt.%。考慮到HOF的利用效率，0.5 wt.% HOF@PVDF-HFP納米纖維的1O2產(chǎn)率最高（圖4a）。

這可能是由于隨著HOF質(zhì)量分數(shù)的降低，HOF納米晶在納米纖維中的分散更加均勻，提高了對氧和光的利用效率，從而產(chǎn)生更多的1O2。通過靜電紡絲法制備的0.5 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維在所有對照復(fù)合納米纖維樣品中表現(xiàn)出最佳性能（圖4b）。在1O2生成性能方面，HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維優(yōu)于HOF-101-F涂層和微晶粉末。同時考察了不同靜電紡絲時間對1O2生成性能的影響（圖4c）。此外，0.5 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP 納米纖維在光照和暗處理5個循環(huán)后，1O2生成性能沒有明顯的下降（圖4d）。

圖4. 納米纖維材料的1O2產(chǎn)率

優(yōu)秀的1O2生成性能鼓勵研究人員繼續(xù)探索HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維的抗菌性能。在模擬日光照射5 min后，1 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP和0.5 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維分別殺滅了97%和94%的大腸桿菌，優(yōu)于 5 wt.% HOF-101-F @PVDF-HFP 納米纖維（圖5a）。

同時，發(fā)現(xiàn)HOF@PVDF-HFP靜電紡絲納米纖維的抗菌性能優(yōu)于具有HOF涂層的納米纖維。隨后測試了復(fù)合納米纖維對水皰性口炎病毒（VSV）和單純皰疹病毒（HSV）的抗病毒作用。在模擬日光照射10 min后，用0.5wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維對這兩種病毒的抗病毒效果超過90%（圖5b）。此外，還研究了復(fù)合納米纖維對白色念珠菌（C. albicans）和耳念珠菌（C. auris）的抗真菌作用。

在模擬日光照射2.5 min后，1wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP對白色念珠菌和耳念珠菌的抗真菌率分別達到近55%和40%（圖5c）。為了確保實際應(yīng)用的安全性，研究人員測試了HOF@PVDF-HFP納米纖維的細胞毒性。無論是否有光照，成人表皮角質(zhì)細胞（HEKas）的存活率高達90%以上（圖5d），這表明復(fù)合納米纖維作為一種新的可穿戴抗菌材料的可行性。這項工作為進一步開發(fā)新的抗菌材料和設(shè)備鋪平了道路。

圖5. 納米纖維材料的抗菌抗病毒性能

該成果以“In Situ Embedding Hydrogen-Bonded Organic Frameworks Nanocrystals in Electrospinning Nanofibers for Ultrastable Broad-Spectrum Antibacterial Activity”為題發(fā)表在國際頂尖期刊Advanced Functional Materials上。該論文獲復(fù)旦大學啟動基金、東華大學化學纖維與高分子材料改性國家重點實驗室（KF2103）的資金、國家自然科學基金（31971321、82272153和52103298）的共同資助。

來源：高分子科學前沿