顆粒在線訊：聚合物因具有成本低、易于加工、重量輕、高擊穿強度和等固有優(yōu)勢，是高能量密度電容器的首選電介質(zhì)，其中雙軸取向聚丙烯 (BOPP)是典型代表。然而，當溫度高于85 ℃時，BOPP需要有30–50%的電壓降額，因為性能和壽命會迅速下降。“絕緣和導熱的互為矛盾”是制約聚合物材料在先端電氣電子裝備發(fā)展的瓶頸問題之一。

盡管可以通過引入納米添加等方式增加聚合物電介質(zhì)的導熱系數(shù)，但這往往以犧牲耐電強度為代價，更重要的是納米添加給薄膜制造工藝帶來極大挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)耐高溫、本征高導熱的聚合物電介質(zhì)薄膜是最好選擇。

鑒于此，上海交通大學黃興溢教授團隊聯(lián)合美國賓夕法尼亞州立大學王慶教授團隊在聚合物電工絕緣材料研究領域取得重大突破，設計了一類階梯狀共聚物，該共聚物通過π-π堆疊作用自組裝成高度有序陣列。在大幅提升柔性聚合物電介質(zhì)薄膜導熱性能的基礎上使電阻率提升了一個數(shù)量級，解決了導熱和絕緣的矛盾。

聚合物電介質(zhì)薄膜厚度方向的本征導熱系數(shù)為1.96±0.06 W/(mK)，是目前報道的絕緣聚合物本征導熱系數(shù)的最高值。聚合物電介質(zhì)薄膜在200℃、90%效率下的放電能量密度為5.34 J/cm3，在50000次充-放電循環(huán)后儲能性依然穩(wěn)定，且具有良好擊穿自愈性，在電磁能裝備、新能源汽車、電力電子等領域極具應用前景。相關研究成果以題為“Ladderphane copolymers for high-temperature capacitive energy storage”發(fā)表在最新一期《Nature》期刊上。

其中，黃興溢教授和王慶教授為通訊作者，陳杰助理研究員、周垚博士和黃興溢教授為共同第一作者，上海交通大學為論文的第一完成單位。

【聚合物制備與表征】

研究人員設計了一種含氟缺陷的雙鏈結構共聚物PSBNP-co-PTNI（圖1a）。PSBNP和PSBNP-co-PTNI的高度立構規(guī)整構型以及等規(guī)鏈段構象促進鏈間π-π堆疊相互作用，誘導該共聚物自組裝形成高度有序陣列（圖1b）。偏振拉曼測試表明（圖1c）：共聚物薄膜在平面上呈各向同性、在斷裂面上呈各向異性，說明有序陣列平行于表面。這造就了電介質(zhì)薄膜在垂直平面方向表現(xiàn)出1.96±0.06 W/(mK)的高導熱系數(shù)。

圖1.化學結構和自組裝形態(tài)

【電性能】

研究人員在能帶結構測量中驗證了PTNI(4.03 eV)相對于PSBNP(3.14 eV)的更高電子親和力（圖2a）。這表明PTNI很容易捕獲注入和激發(fā)的電子，并且還建立了深陷阱能級以防止被捕獲的電子逃逸。圖2b顯示了在200℃時，具有不同PTNI含量的共聚物的漏電流密度對施加場的依賴性。值得一提是，在PSBNP有序陣列中引入2 mol%的PTNI分子，共聚物PSBNP-co-PTNI0.02表現(xiàn)出最優(yōu)的電氣絕緣性和最高的電擊穿強度，其電阻率比現(xiàn)有介電聚合物高一個數(shù)量級以上（圖2c）。作者進一步通過DFT理論模擬驗證了：電子是困在SBNP-TNI-SBNP單元中，與能帶結構分析一致。此外，與SBNP-SBNP-SBNP相比，SBNP-TNI-SBNP中的電子躍遷能量對施加的電場更敏感。TSDC測量表明，PSBNP-co-PTNI具有載流子陷阱位點，其能級在238℃下估計約為1.51 eV，甚至高于 PSBNP/氮化硼納米片（BNNS）復合材料(1.43 eV)。

圖2.導電和電介質(zhì)擊穿

電極化儲能測試表明，PSBNP-co-PTNI0.02在150℃和200℃下最大放電能量密度分別為10.42 J/cm3和8.37 J/cm3，90%效率下的放電能量密度分別為6.18 J/cm3和5.34 J/cm3，遠優(yōu)于現(xiàn)有的聚合物及其復合電介質(zhì)薄膜（圖3）。

圖3.電容儲能性能

【穩(wěn)定性】

作者通過比較PSBNP-co-PTNI0.02和聚醚酰亞胺（PEI，已知最好的商品耐高溫聚合物電介質(zhì)薄膜）的連續(xù)充-放電循環(huán)過程中的發(fā)熱現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)PEI膜出現(xiàn)了明顯的局部熱聚集，相反，PSBNP-co-PTNI0.02具有超高的平面導熱率，其充-放電循環(huán)更加穩(wěn)定（PSBNP-co-PTNI0.02薄膜連續(xù)充-放電循環(huán)壽命是PEI薄膜的6倍）。值得一提的是，PSBNP-co-PTNI0.02具有良好的自愈能力，這源于其碳含量較低，因此，在碳化擊穿孔和共聚物中的Al電極之間沒有形成導電路徑。自愈后的儲能性沒有出現(xiàn)明顯劣化，仍能進行10000次的連續(xù)充-放電循環(huán)。

圖4.內(nèi)部溫度、循環(huán)穩(wěn)定性和自我修復

【小結】

與現(xiàn)有的本體聚合物相比，研究人員在梯形聚合體中同時實現(xiàn)了最低的高場高溫電導率和最大的本征平面熱導率。源自組成設計和自組裝形態(tài)的協(xié)同效應的梯形共聚物的這一顯著特征導致各種高溫電容儲能特性（即 Ud、η、Eb、循環(huán)穩(wěn)定性和自愈能力）。本文研究結果規(guī)避了介電材料的一個顯著限制，并將聚合物梯形平面作為一個有前途的設計平臺，將杰出的電介質(zhì)性能和高導熱性結合在一起，用于下一代能源和電子設備的可加工電介質(zhì)。