顆粒在線訊：二硫化鉬（MoS2）在固體潤滑、光電子器件、電化學催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，而鑭系元素（Ln）摻雜可以對其各類物理化學性質(zhì)起到不同的調(diào)控作用。Ln-MoS2基功能材料、涂層和器件在實際使役環(huán)境中的性能和壽命在很多時候與其表面的氧還原反應(yīng)（ORR）密切相關(guān)。比如，表面ORR會增加Ln-MoS2基納米器件和涂層周圍金屬部件的電偶腐蝕風險，而與此同時，Ln-MoS2基催化劑在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用潛力極大依賴于其陰極反應(yīng)（即ORR）的活性。系統(tǒng)預(yù)測Ln-MoS2表面ORR活性規(guī)律并清晰揭示其背后的微觀量子化學機理，可以給各類Ln-MoS2體系的實際應(yīng)用設(shè)計、精準性能調(diào)控和有效防護提供重要指導(dǎo)。

近期，中國科學院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室和中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所前沿交叉科學研究中心的研究人員利用第一性原理計算方法，探索了所有15種Ln-MoS2（Ln = La～Lu）體系的ORR活性，不僅發(fā)現(xiàn)了Ln雜質(zhì)對MoS2表面ORR活性的極大促進作用，還觀察到ORR活性與Ln雜質(zhì)原子序數(shù)存在一種雙周期的依賴關(guān)系。本研究工作中，研究人員也通過熱力學統(tǒng)計的方法精確模擬了疏松固/液界面上的水環(huán)境效應(yīng)，然后通過構(gòu)建動力學反應(yīng)方程組，成功發(fā)展了一種電流-電勢極化曲線的模擬方法，所得到的極化電流曲線不僅可定量揭示ORR活性，也可以直接對比/指導(dǎo)實驗測量。深入的機理分析表明，Ln-MoS2表面ORR活性的增強來源于一種特殊的缺陷電子態(tài)配對機制，它會選擇性地增強兩種ORR中間產(chǎn)物吸附（OH和OOH吸附基團），從而顯著減小ORR能壘；而雙周期規(guī)律則來源于Ln元素中4f-5d6s軌道雜化程度和Ln—S原子成鍵能力上類似的雙周期規(guī)律。在此分析基礎(chǔ)上，研究人員也為Ln-MoS2體系提出了一種普適的軌道化學機理，對各類電子結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)穩(wěn)定性、吸附物穩(wěn)定性和電化學活性中同時出現(xiàn)的雙周期規(guī)律進行了統(tǒng)一闡述。

相關(guān)成果發(fā)表于《自然—通訊》（Nat. Commun. 2023, 14, 3256）。該研究得到國家自然科學基金、中國工程物理研究院表面物理與化學重點實驗室學科發(fā)展基金和國家重點研發(fā)項目的資助。

鑭系元素摻雜二硫化鉬對氧還原反應(yīng)的增強效應(yīng)（圖中顯示了模擬所得的電流電勢極化曲線以及半波電勢所表現(xiàn)出的雙周期趨勢）