顆粒在線訊：二維共價(jià)有機(jī)框架（2D COFs）聚合物作為新一代有機(jī)半導(dǎo)體材料，具有可調(diào)的光電性質(zhì)、開放的納米孔道和豐富的活性位點(diǎn)，在光電催化、能源轉(zhuǎn)換和有機(jī)電子等領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用前景。特別是碳碳雙鍵連接的共價(jià)有機(jī)框架聚合物（sp2c-COFs）憑借拓展的π共軛、優(yōu)異的穩(wěn)定性和高載流子遷移率等特性，成為COFs領(lǐng)域研究前沿方向。然而，有限的成鍵化學(xué)、較高的反應(yīng)勢(shì)壘和較差的可逆性，導(dǎo)致sp2c-COFs合成困難并限制了其應(yīng)用和發(fā)展。

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員張濤帶領(lǐng)的界面功能高分子材料團(tuán)隊(duì)，對(duì)sp2c-COFs材料的化學(xué)構(gòu)筑策略、界面合成方法和前沿應(yīng)用開展了研究。近日，該團(tuán)隊(duì)提出了噻二唑介導(dǎo)的羥醛縮聚反應(yīng)用于構(gòu)建噻二唑橋聯(lián)的sp2c-COF（sp2c-COF-ST）。得益于全共軛的骨架和缺電的噻二唑內(nèi)核，該工作所合成的sp2c-COF-ST表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和光電化學(xué)性能。例如，sp2c-COF-ST在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿（12 M HCl和12 M NaOH）中浸泡24小時(shí)后仍可保留有序結(jié)構(gòu)。在可見光的輻照下，sp2c-COF-ST在0.3 V（vs RHE）的偏壓下，表現(xiàn)出高達(dá)~14.5 μA cm-2的光電流密度，優(yōu)于結(jié)構(gòu)相似的亞胺鍵連接COF（imi-COF-SNNT ~4.9 μA cm-2）以及亞胺鍵及碳碳雙鍵混合連接COF（mix-COF-SNT~9.5 μA cm-2）?？蒲腥藛T在進(jìn)一步的光致發(fā)光測(cè)試和密度泛函計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，與mix-COF-SNT和imi-COF-SNNT相比，sp2c-COF-ST具有更小的激子結(jié)合能和有效質(zhì)量。這表明sp2碳共軛的骨架促進(jìn)了激子解離和載流子遷移，進(jìn)而增強(qiáng)了光電化學(xué)性能。該工作通過噻二唑介導(dǎo)的羥醛縮聚反應(yīng)拓展了sp2c-COFs體系，并為光電催化提供了富有潛力的有機(jī)半導(dǎo)體骨架材料。

該研究由寧波材料所和福州大學(xué)合作完成。相關(guān)研究成果以Construction of Thiadiazole-bridged Sp2-carbon-conjugated Covalent Organic Frameworks with Diminished Excitation Binding Energy towards Superior Photocatalysis為題，發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》（JACS）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、浙江省杰出青年自然科學(xué)基金、浙江省領(lǐng)軍型創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)基金和寧波市重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等的支持。

sp2c-COF的設(shè)計(jì)與合成策略