顆粒在線訊：列培羰基化反應(yīng)（氫酯化反應(yīng)）是制備羧酸酯的重要方法，常使用鈀和鈷催化劑。其中，鈷全球儲(chǔ)量豐富，相較貴金屬價(jià)格低廉，受到科研和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。烯烴的氫酯化反應(yīng)需要使用八羰基二鈷作為催化劑，該化合物易分解、制備條件苛刻。廉價(jià)易得的鈷鹽相較八羰基二鈷具有明顯優(yōu)勢(shì)，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的氫酯化反應(yīng)常使用鈷鹽搭配金屬粉、金屬氫化物等強(qiáng)還原劑，原位生成羰基鈷活性物種。然而，強(qiáng)還原劑的加入不僅有安全風(fēng)險(xiǎn)，還導(dǎo)致后處理過程復(fù)雜。

　　近日，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室低碳資源催化轉(zhuǎn)化組提出了利用反應(yīng)體系中的一氧化碳作為還原劑，原位轉(zhuǎn)化醋酸鈷生成羰基鈷物種，催化烯烴的氫酯化反應(yīng)。

鈷鹽到活性羰基鈷物種的轉(zhuǎn)化需要還原二價(jià)鈷離子，生成低價(jià)鈷物種，再與一氧化碳進(jìn)行配位。Co2+/Co0的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)僅為-0.277 V，非常接近電解水制氫的過電勢(shì)。因此，研究人員從光解、電解制氫的催化劑中篩選適合鈷鹽催化烯烴氫酯化的助催化劑。通過對(duì)ZnO、Cu2O、TiO2和MoS2等助催化劑在光反應(yīng)和熱反應(yīng)條件下的篩選，水熱法合成的MoS2（H-MoS2）脫穎而出，將其搭配醋酸鈷能催化烯烴高產(chǎn)率得到脂肪酸酯，且催化體系能循環(huán)使用。上述H-MoS2和醋酸鈷的催化體系為脂肪酸酯合成提供了高效和綠色的工具，實(shí)現(xiàn)了無外部還原劑的鈷鹽催化氫酯化反應(yīng)。

在反應(yīng)機(jī)理研究方面，原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)表明，H-MoS2能促進(jìn)醋酸鈷生成四羰基鈷負(fù)離子，電噴霧質(zhì)譜結(jié)果也印證了上述結(jié)論。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，H-MoS2和一氧化碳是醋酸鈷生成四羰基鈷負(fù)離子的必要條件，該活性物種的生成伴隨二氧化碳的產(chǎn)生。由此可證明一氧化碳在鈷的轉(zhuǎn)化中既充當(dāng)了還原劑，又作為配體，從而實(shí)現(xiàn)羰基鈷活性物種的生成。根據(jù)電化學(xué)分析結(jié)果，二價(jià)鈷離子能在H-MoS2修飾的電極表面發(fā)生還原，進(jìn)一步印證了H-MoS2表面是一氧化碳向二價(jià)鈷轉(zhuǎn)移電子的場(chǎng)所。另外，X-射線光電子能譜和X-射線衍射的分析結(jié)果顯示，H-MoS2材料中的缺陷結(jié)構(gòu)與反應(yīng)效率的提升密切相關(guān)。

相關(guān)成果以Molybdenum Disulfide Promoted Co-catalyzed Alkoxycarbonylation為題，發(fā)表在《催化雜志》（Journal of catalysis）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金的支持。

MoS2促進(jìn)的一氧化碳還原二價(jià)鈷到羰基鈷