甲醛（HCHO）是室內(nèi)嚴(yán)重危害人體健康的氣態(tài)污染物。傳統(tǒng)的凈化方法主要有活性碳材料為主的物理吸附以及胺類(lèi)材料為主的化學(xué)吸附。常溫催化氧化技術(shù)是一種新興的甲醛控制技術(shù)，依靠材料表面的活性位點(diǎn)，在常溫下將氧氣活化為活性氧物種（ROS）完全礦化甲醛為H₂O和CO₂，具有不需要額外能量、綠色高效的優(yōu)勢(shì)。載體負(fù)載鉑、金等活性成分的貴金屬催化劑是室溫下甲醛降解的最高效納米材料，但高昂的成本限制了其應(yīng)用。因此，改性廉價(jià)的過(guò)渡金屬氧化物，提高其化學(xué)吸附和活化氧的能力，是取代貴金屬催化劑的可行途徑。在過(guò)渡金屬氧化物中，尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷（Co₃O₄）具有可變的氧化態(tài)，易于調(diào)控改性，且本身也有一定的甲醛催化氧化性能，但在室溫下活性較低。

中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所研究員黃宇團(tuán)隊(duì)提出一種對(duì)Co3O4進(jìn)行碳復(fù)合改性的策略，解決了純Co₃O₄（P-Co₃O₄）在活化氧氣能力不足的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了對(duì)低濃度甲醛的完全常溫催化氧化。一系列的結(jié)構(gòu)（圖1）及形貌（圖2）表征顯示，碳的復(fù)合使Co₃O₄晶粒尺寸縮?。s7.7 nm）、活性位點(diǎn)（氧空位和Co³⁺）增多，這源于碳與Co₃O₄存在相互作用：與Co₃O₄納米顆粒結(jié)合的碳以“紗狀”的無(wú)定型結(jié)構(gòu)存在，填充Co₃O₄納米顆粒之間的間隙并覆蓋了部分表面晶格，可防止Co₃O₄晶粒團(tuán)聚。此外，無(wú)定型碳與Co₃O₄之間的界面顯示碳原子可以被摻雜到Co₃O₄表面晶格的邊緣的八面體中心，使連接到無(wú)定形碳的Co₃O₄晶格無(wú)序程度增加，形成了氧空位。

研究表明，微小晶粒尺寸與增多的氧空位有助于氧氣的吸附活化。因此，碳復(fù)合調(diào)控的納米常溫催化材料C-Co₃O₄對(duì)1 ppm HCHO的去除效率長(zhǎng)時(shí)間保持在90％以上，而未改性材料P-Co₃O₄則迅速失活。在靜態(tài)測(cè)試中，C-Co₃O₄的CO₂選擇性接近100％，遠(yuǎn)超過(guò)P-Co₃O₄（42％）。通過(guò)原位紅外光譜揭示甲醛在C-Co₃O₄上的反應(yīng)機(jī)理（圖3），ROS的加速生產(chǎn)有助于將催化反應(yīng)中間體（如二甲酰（DOM），甲酸鹽和碳酸鹽）迅速降解為CO₂。相反，碳酸鹽堆積在含有較少ROS的P-Co₃O₄表面上可能導(dǎo)致P-Co₃O₄失活。該研究提出一種新的加速非貴金屬催化劑ROS生成和HCHO分解的思路，有望實(shí)現(xiàn)Co₃O₄基催化劑在室內(nèi)空氣中常溫除醛的應(yīng)用。相關(guān)研究成果發(fā)表在Environmental Science & Technology上。研究工作得到中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“納米專(zhuān)項(xiàng)”等的資助。

論文鏈接

圖1.C-Co₃O₄和P-Co₃O₄的基本結(jié)構(gòu)表征

圖2.C-Co₃O₄的微觀形貌結(jié)構(gòu)

圖3.C-Co₃O₄復(fù)合表面上的HCHO催化氧化機(jī)理